CN101585928A - 一种聚丙烯β晶型成核剂的制备方法 - Google Patents

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本发明涉及一种聚丙烯β晶型成核剂的制备方法。一种聚丙烯β晶型成核剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：1)表面胺基化处理：按胺基化助剂的重量为二氧化硅的0.5～2.5％，选取；将胺基化助剂配置成浓度为0.05～0.5mol/L的乙醚溶液，加入二氧化硅中混合均匀，搅拌、干燥，得表面胺基化的纳米二氧化硅；2)负载：按表面胺基化的纳米二氧化硅的重量为有机酰胺类物质的300％～1000％，选取；在80℃～90℃，将有机酰胺类物质溶解于N，N－二甲基甲酰胺中至饱和，得溶液；将表面胺基化的纳米二氧化硅分散在该溶液中，缓慢搅拌下逐步降温使有机酰胺类物质从溶液中析出；冷却至室温后，过滤，干燥，得聚丙烯β晶型成核剂。该成核剂的生产成本低、成核效率高。

Description

一种聚丙烯β晶型成核剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯β晶型成核剂的制备方法。
背景技术
β晶型成核剂是一种可以诱导聚丙烯产生较高含量β晶型的塑料添加剂。其作用主要是提高制品的抗冲击强度和热变形温度。
β成核剂分为有机和无机两大类。有机类主要有稠环芳烃类(染料类)、有机酸及盐类和酰胺类。无机类主要有无机盐类、无机氧化物以及一些低熔点金属粉末。稠环芳烃类成核剂结构较复杂，成核性能好，但因属于染料类，产品带色而影响其应用范围。有机酸及其盐类熔点高，耐热性好，但这种成核剂由于有机羧酸部分分解，在成型过程中容易形成析出物而影响使用效率及制品质量。酰胺类β成核剂以亚酰胺类化合物，尤其是取代苯亚酰胺类化合物为主，该类成核剂成核效率高，但合成成本较高。无机类成核剂价格便宜，但成核效率低，且影响透明性，限制了其在高性能材料中的应用。
目前常用的β成核剂主要以酰胺类和稀土类为主。如A.L贝森等(见CN 1210103A，1995)合成了亚氨酸类β晶型成核剂邻苯二甲酰甘氨酸钙，据介绍，当此成核剂以0.05％的添加量与0.03％的硬脂酸钙混合后加入聚丙烯中时，β晶型生成率高达94％。冯嘉春等(见CN1473869A.2004)利用镧、铈、镨等轻稀土元素与有机化合物混合形成配合物，并用其使聚丙烯以β晶型结晶。当将该配合物以0.3％的添加量加入聚丙烯后，所测得的β晶型相对含量可达到90％。考虑到实际应用中成核剂的成核效率、热稳定性、着色和成本等问题，目前具有商业推广价值的β成核剂并不多。
目前常用的有机酰胺类β晶型成核剂为粉末状，粒度在0.1～10μ左右，熔点高于300℃。聚丙烯的加工温度远低于300℃，在加工过程中，有机酰胺类成核剂不会熔融，只有成核剂表面才能起到诱导结晶作用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种成本低的聚丙烯β晶型成核剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种聚丙烯β晶型成核剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
1)表面胺基化处理：按胺基化助剂的重量为二氧化硅重量的0.5～2.5％，选取胺基化助剂和二氧化硅，二氧化硅的平均粒径为10～50nm；将胺基化助剂配置成浓度为0.05~0.5mol/L的乙醚溶液(将胺基化助剂溶入乙醚中)，将溶有胺基化助剂的乙醚溶液加入二氧化硅中混合均匀，于15～25℃搅拌2～4小时，干燥，得表面胺基化的纳米二氧化硅；
2)负载：按表面胺基化的纳米二氧化硅的重量为有机酰胺类物质的300％～1000％，选取表面胺基化的纳米二氧化硅和有机酰胺类物质；在80℃～90℃，将有机酰胺类物质溶解于N，N-二甲基甲酰胺中至饱和，得溶液，待用；将表面胺基化的纳米二氧化硅分散在该溶液中，缓慢搅拌(搅拌速度为60～180转/min)下逐步降温(降温速率为1～3℃/min)使有机酰胺类物质从溶液中析出，结晶吸附在纳米二氧化硅表面；冷却至室温后，过滤，干燥，得聚丙烯β晶型成核剂。
所述的胺基化助剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷。
所述的有机酰胺类物质为N，N’-二环己基对苯二甲酰胺或N，N’-二环己基-2，6-萘二甲酰胺。
与目前常用的有机酰胺类β晶型成核剂相比，本发明的有益效果是：
1、本发明获得的聚丙烯β晶型成核剂(以表面胺基化的纳米二氧化硅为载体，将有机酰胺类物质负载在表面胺基化的纳米二氧化硅表面而获得)，其诱导聚丙烯生成β晶型的有效组分仍是N，N’-二环己基对苯二甲酰胺或N，N’-二环己基-2，6-萘二甲酰胺等有机酰胺类物质，但通过表面胺基化的纳米二氧化硅的负载作用，使更多的有机酰胺处于粉体表面从而发挥诱导结晶作用，极大的提高了诱导成核效率。
2、现有的有机酰胺类成核剂价格高，本发明通过价格低的纳米二氧化硅负载价格高的有机酰胺，稀释了有机酰胺的高成本，且制备方法简单。所以本发明获得的成核剂的生产成本远低于其他有机酰胺类成核剂的生产成本。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
采用平均粒径为10nm的纳米二氧化硅，用硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷做表面氨基化处理，硅烷偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷的用量为纳米二氧化硅重量的2.5％。表面氨基化处理为：将γ-氨丙基三乙氧基硅烷配置成浓度为0.5mol/L的乙醚溶液，将该乙醚溶液加入纳米二氧化硅中混合均匀，于25℃搅拌4小时，干燥，得表面胺基化的纳米二氧化硅。
按表面胺基化的纳米二氧化硅的用量为N，N’-二环己基对苯二甲酰胺重量的500％，选取表面胺基化的纳米二氧化硅和N，N’-二环己基对苯二甲酰胺；在90℃，将N，N’-二环己基对苯二甲酰胺溶解于N，N-二甲基甲酰胺中至饱和，将表面胺基化的纳米二氧化硅分散在该溶液中，缓慢搅拌(搅拌速度为60转/min)下逐步降温(降温速率为1℃/min)使N，N’-二环己基对苯二甲酰胺从溶液中析出，结晶吸附在纳米二氧化硅表面。冷却至室温后，过滤，干燥，得复合型的聚丙烯β晶型成核剂。将聚丙烯β晶型成核剂以0.1％的添加量加入聚丙烯中时，β晶型生成率为90％。
实施例2：
采用平均粒径为30nm的二氧化硅，用硅烷偶联剂苯胺甲基三乙氧基硅烷做表面氨基化处理，苯胺甲基三乙氧基硅烷的用量为二氧化硅重量的2.5％。表面氨基化处理为：将苯胺甲基三乙氧基硅烷配置成浓度为0.25mol/L的乙醚溶液，将该乙醚溶液加入二氧化硅中混合均匀，于15℃搅拌4小时，干燥，得表面胺基化的纳米二氧化硅。
按表面胺基化的纳米二氧化硅的重量为N，N’-二环己基对苯二甲酰胺重量的1000％，选取表面胺基化的纳米二氧化硅和N，N’-二环己基对苯二甲酰胺；在80℃，将N，N’-二环己基对苯二甲酰胺溶解于N，N-二甲基甲酰胺中至饱和，将表面胺基化的纳米二氧化硅分散在该溶液中，缓慢搅拌(搅拌速度为180转/min)下逐步降温(降温速率为3℃/min)使N，N’-二环己基对苯二甲酰胺从溶液中析出，结晶吸附在纳米二氧化硅表面。冷却至室温后，过滤，干燥，得复合型的聚丙烯β晶型成核剂。将成核剂以0.05％的添加量加入聚丙烯中时，β晶型生成率为80％。
实施例3：
采用平均粒径为50nm的纳米二氧化硅，用硅烷偶联剂N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷做表面氨基化处理，其用量为二氧化硅重量的2.5％。表面氨基化处理为：将N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷配置成浓度为0.5mol/L的乙醚溶液，将该乙醚溶液加入二氧化硅中混合均匀，于25℃搅拌4小时，干燥得表面胺基化的纳米二氧化硅。
按表面胺基化的纳米二氧化硅的重量为N，N’-二环己基-2，6-萘二甲酰胺重量的500％，选取表面胺基化的纳米二氧化硅和N，N’-二环己基-2，6-萘二甲酰胺；在90℃，将N，N’-二环己基-2，6-萘二甲酰胺溶解于N，N-二甲基甲酰胺中至饱和，将表面胺基化的纳米二氧化硅分散在该溶液中，缓慢搅拌(搅拌速度为120转/min)下逐步降温(降温速率为2℃/min)使N，N’-二环己基-2，6-萘二甲酰胺从溶液中析出，结晶吸附在纳米二氧化硅表面。冷却至室温后，过滤，干燥，得复合型的聚丙烯β晶型成核剂。将成核剂以0.05％的添加量加入聚丙烯中时，β晶型生成率为75％。
实施例4：
采用平均粒径为30nm的二氧化硅，用硅烷偶联剂N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷做表面氨基化处理，其用量为二氧化硅重量的0.5％。表面氨基化处理为：将N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷配置成浓度为0.05mol/L的乙醚溶液，将该乙醚溶液加入二氧化硅中混合均匀，于25℃搅拌2小时，干燥，得表面胺基化的纳米二氧化硅。
按表面胺基化的纳米二氧化硅的重量为N，N’-二环己基-2，6-萘二甲酰胺重量的300％，选取表面胺基化的纳米二氧化硅和N，N’-二环己基-2，6-萘二甲酰胺；在90℃，将N，N’-二环己基-2，6-萘二甲酰胺溶解于N，N-二甲基甲酰胺中至饱和，将表面胺基化的纳米二氧化硅分散在该溶液中，缓慢搅拌下逐步降温使N，N’-二环己基-2，6-萘二甲酰胺从溶液中析出，结晶吸附在纳米二氧化硅表面；冷却至室温后，过滤，干燥，得复合型的聚丙烯β晶型成核剂。将成核剂以0.1％的添加量加入聚丙烯中时，β晶型生成率为80％。

Claims (4)

1.一种聚丙烯β晶型成核剂的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：
1)表面胺基化处理：按胺基化助剂的重量为二氧化硅重量的0.5～2.5％，选取胺基化助剂和二氧化硅，二氧化硅的平均粒径为10～50nm；将胺基化助剂配置成浓度为0.05~0.5mol/L的乙醚溶液，将溶有胺基化助剂的乙醚溶液加入二氧化硅中混合均匀，于15～25℃搅拌2～4小时，干燥，得表面胺基化的纳米二氧化硅；
2)负载：按表面胺基化的纳米二氧化硅的重量为有机酰胺类物质的300％～1000％，选取表面胺基化的纳米二氧化硅和有机酰胺类物质；在80℃～90℃，将有机酰胺类物质溶解于N，N-二甲基甲酰胺中至饱和，得溶液；将表面胺基化的纳米二氧化硅分散在该溶液中，缓慢搅拌下逐步降温使有机酰胺类物质从溶液中析出，结晶吸附在纳米二氧化硅表面；冷却至室温后，过滤，干燥，得聚丙烯β晶型成核剂。
2.根据权利要求1所述的一种聚丙烯β晶型成核剂的制备方法，其特征在于：所述的胺基化助剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、苯胺甲基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷或N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的一种聚丙烯β晶型成核剂的制备方法，其特征在于：所述的有机酰胺类物质为N，N’-二环己基对苯二甲酰胺或N，N’-二环己基-2，6-萘二甲酰胺。
4.根据权利要求1所述的一种聚丙烯β晶型成核剂的制备方法，其特征在于：所述的缓慢搅拌是搅拌速度为60～180转/min，逐步降温是降温速率为1～3℃/min。
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