CN102850595B - 一种成核剂组合物及其制备方法和聚丙烯材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种成核剂组合物及其制备方法以及含有该成核剂组合物的聚丙烯材料，该组合物含有下列化学式(I)所示的取代二芳基有机磷酸盐和金红石型纳米二氧化钛，式(I)中，R1、R2、R3和R4相同或不相同；R1、R2、R3和R4各自为氢原子或C1-C6的取代或未取代的直链或支链的烷基；M为金属阳离子，M的价数＝m+n；m为有机磷基团的配位数，m≥1；n为羟基个数，本发明的成核剂组合物综合提高了聚丙烯制品的刚性、透明性和耐热性。
Description
技术领域
本发明涉及一种成核剂组合物及其制备方法和聚丙烯材料，具体地，涉及一种聚丙烯有机磷酸盐成核剂组合物及其制备方法和含有该成核剂组合物的聚丙烯材料。
背景技术
成核剂能促使非结晶型或不完全结晶型聚合物结晶并使晶粒结构微细化，提高聚合物的结晶度，从而提高塑料的硬度、弹性模量、拉伸强度、屈服强度。另一方面，在塑料中均匀分散的成核剂颗粒变小，塑料晶体变得细微，微细化的晶体减少了结晶部分和非晶部分界面上的散射，当晶体尺寸小于1微米时，透明性急剧增加。
聚丙烯成核剂从化学结构上可分为无机、有机两类。
无机类成核剂主要有滑石粉、二氧化钛、纳米二氧化硅等，二氧化钛来源丰富，价廉易得，但对制品的透明性和表面光泽有一定的影响，使用效果较差，应用范围受局限。
有机类成核剂主要有取代二芳基有机磷酸金属盐、羧酸金属盐和山梨醇衍生物及高分子类型等。有机成核剂与聚合物树脂有良好的相容性，能够显著改善制品的透明性和表面光泽。其中，2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸铝是第三代芳基磷酸酯类成核剂，对于改善制品的透明性有极其突出的作用。但是这类成核剂的热稳定性能较差，在对于增加聚烯烃的刚性方面有一定的局限性。
这两种成核剂单独使用时突出的不足表现为分散性差，影响成核效果。并且不能对聚烯烃的刚性和透明性有整体的提高。
CN 1521203A公开了一种有聚丙烯成核剂的制备方法，该成核剂采用单一取代二芳基有机磷酸酯金属盐类成核剂，可以显著提高聚丙烯的机械强度，但是由于该成核剂为单一的有机磷酸酯，没有很好地解决熔点过高、与树脂的相容性有限、分散性差、易导致制品表面出现不熔物等缺点，并且对聚烯烃的刚性和透明性有待进一步提高。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的上述缺点，提供一种能够提高树脂的刚性、透明性和耐热性的有机磷酸盐成核剂组合物及其制备方法和含有该组合物的聚丙烯树脂。
为了实现上述目的，本发明提供一种成核剂组合物，该组合物含有下列化学式(I)所示的取代二芳基有机磷酸盐和金红石型纳米二氧化钛，
式(I)中，R1、R2、R3和R4相同或不相同；R1、R2、R3和R4各自为氢原子或C1-C6的取代或未取代的直链或支链的烷基；M为金属阳离子，M的价数＝m+n；m为有机磷基团(即中括号内的部分)的配位数，m≥1；n为羟基个数。
另，本发明还提供一种成核剂组合物的制备方法，该方法包括将式(I)所示的取代二芳基有机磷酸盐与金红石型纳米二氧化钛粉末混合。
式(I)中，R1、R2、R3和R4相同或不相同；R1、R2、R3和R4各自为氢原子或C1-C6的取代或未取代的直链或支链的烷基；M为金属阳离子，M的价数＝m+n；m为有机磷基团(即中括号内的部分)的配位数，m≥1；n为羟基个数。
另，本发明还提供一种聚丙烯材料，该聚丙烯材料含有聚丙烯树脂和上述的成核剂组合物。
本发明充分利用成核剂在聚烯烃结晶过程不同的引导作用，制备出的成核剂综合提高了聚丙烯制品的刚性和透明性，二者配合后可以进一步提高聚丙烯材料的耐热性。
具体实施方式
根据本发明的成核剂组合物，其中，各组分的含量可以在较大的范围内变动，优选，以成核剂组合物的总重为基准，取代二芳基有机磷酸盐占10-80重量％，金红石型纳米二氧化钛占20-90重量％；更优选，所述取代二芳基有机磷酸盐占20-70重量％，所述金红石型纳米二氧化钛占30-80重量％；最优选，所述取代二芳基有机磷酸盐占30-60重量％，所述金红石型纳米二氧化钛占40-70重量％。
根据本发明的成核剂组合物，优选，所述成核剂的平均粒径10微米以下，更优选，5微米以下。本发明中，所述成核剂的平均粒径的含义为当被测颗粒的某种物理特性或物理行为与某一直径的同质球体(或组合)最相近时，就把该球体的直径(或组合)作为被测颗粒的等效粒径。
根据本发明的成核剂组合物，式(I)中，R1、R2、R3和R4各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2，3-二甲基丁基及2，2’-二甲基丁基中的一种。
在上述技术方案的基础上，式(I)中，M所代表的金属阳离子为Na(钠)、Li(锂)、Mg(镁)、Ca(钙)、Zn(锌)和Al(铝)的中的一种金属阳离子；优选，M所代表的金属阳离子为Mg(镁)、Ca(钙)、Zn(锌)和Al(铝)中的一种金属阳离子；更优选，M所代表的金属阳离子为Mg(镁)或Al(铝)。
在上述技术方案的基础上，式(I)中，m优选为2。
优选，所述取代二芳基有机磷酸盐为下列化合物中的一种或多种：二[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸]镁、二[2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)磷酸]镁、二[2，2’-亚甲基-双(6-甲基-4-叔丁基苯氧基)磷酸]镁、二[2，2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯氧基)磷酸]镁、二[2，2’-亚甲基-双(4-丙基-6-叔丁基苯氧基)磷酸]镁、二[2，2’-亚甲基-双(4-丁基-6-叔丁基苯氧基)磷酸]镁；二[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸]羟基铝、二[2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)磷酸]羟基铝、二[2，2’-亚甲基-双(6-甲基-4-叔丁基苯氧基)磷酸]羟基铝、二[2，2’-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯氧基)磷酸]羟基铝、二[2，2’-亚甲基-双(4-丙基-6-叔丁基苯氧基)磷酸]羟基铝、二[2，2’-亚甲基-双(4-丁基-6-叔丁基苯氧基)磷酸]羟基铝。
最优选，所述取代二芳基有机磷酸盐为下列化合物中的一种或多种：二[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸]羟基铝、二[2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)磷酸]羟基铝和[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸]镁。
式(I)所代表的取代二芳基有机磷酸盐可以由各种方法获得，例如可以商购得到，也可以按照现有的制备方法制备得到，例如可以采用包括如下步骤的方法制备得到：将取代二芳基酚原料在甲苯和三乙胺的存在下，与三氯氧磷进行磷酰化反应，然后将产物在丙酮和水的混合溶液中，与成盐剂如氯化镁、氯化铝的水溶液进行成盐反应，按摩尔比计，取代二芳基有机磷酸酯∶成盐剂＝1.8-2.2∶1，并用例如浓度为10-30重量％的氢氧化钠溶液调节pH，蒸出溶剂、干燥后，获得取代二芳基有机磷酸盐，且，所使用的取代二芳基酚原料为下列化学式(II)所代表的化合物，
其中，式(II)中的R1、R2、R3和R4相同或不相同；R1、R2、R3和R4各自为氢原子或C1-C6的取代或未取代的直链或支链烷基。C1-C6的取代或未取代的直链或支链烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2，3-二甲基丁基及2，2’-二甲基丁基中的一种。
根据本发明的成核剂组合物，优选，所述金红石型纳米二氧化钛的平均粒径为5-500nm；更优选，所述金红石型纳米二氧化钛的平均粒径为20-50nm；最优选，所述金红石型纳米二氧化钛的平均粒径为30-40nm。
所述金红石型纳米二氧化钛可以商购得到或者通过已知的方法制备，但本发明优选通过以下方法制备：
1)在反应瓶中加入钛酸丁酯，搅拌下加入硬脂酸；
2)加热至硬脂酸完全溶解，进行搅拌；
3)待物料呈半透明溶胶状，自然降温，得到凝胶；
4)高温处理后粉碎，制得金红石型纳米二氧化钛。
1)中，按质量比，钛酸丁酯∶硬脂酸＝1∶1-5；优选，按质量比，钛酸丁酯∶硬脂酸＝1∶1-3。
2)中，加热条件包括温度为40℃～150℃，时间为1小时～12小时；优选，温度为60-120℃，时间为3-7小时。
4)中，所述高温处理温度为100℃-1000℃，时间为0.5小时-10小时；优选，温度为500℃-700℃，时间为2小时-3小时。
使用上述方法制得的金红石型纳米二氧化钛较现有技术的金红石型纳米二氧化钛，对改善聚丙烯材料的性能更有利。
本发明的成核剂组合物，根据需要也可以进一步含有其他成核剂和添加剂。
作为本发明的成核剂以外的成核剂，可列举出：苯甲酸锂、苯甲酸钠、苯甲酸铝、4-叔丁基安息香酸铝盐、己二酸钠等羧酸盐金属盐；二(4-叔丁基苯基)磷酸钠、二亚苄基山梨醇、二(甲基亚苄基)山梨醇、二(二甲基亚苄基)山梨醇等多元醇衍生物等。
另外，作为根据需要使用的添加剂，可列举出：位组胺类光稳定剂、紫外线吸收剂、磷类抗氧化剂、酚类抗氧化剂、硫类抗氧化剂等公知一般使用的添加剂。
另外，根据本发明的成核剂组合物的制备方法，其中，所述混合方法有很多种，只要是本领域常用的混合方法都不受限制，优选在球磨机中混合研磨。
混合研磨所使用的研磨机，例如研钵、球磨机、棒磨机、管式磨机、锥形磨机、振动球磨机、海斯温球磨机、辊磨机、瓶式磨机、锤磨机、碾磨机、喷射式磨机、喷射式微粉磨机、超微细金属磨机、纳米锥钻头、微细磨机、胶体磨机、普类迈尔胶体磨机、微米磨机、查洛特胶体磨机、旋转道具等。优选球磨机。
混合研磨时间根据使用的研磨机的种类、型号、研磨强度、原料粉末的种类等进行选择，通常为5分钟-10小时，优选0.5-4小时，最优选1小时。
所述干燥方法优选使用喷雾干燥机干燥。
另外，根据本发明的含有上述有机磷酸盐成核剂组合物的聚丙烯材料，相对于100重量份的聚丙烯树脂，成核剂的含量可以为0.1-0.4重量份。
以下用制备例、实施例及应用例更详细地描述本发明。但是本发明并不受到以下实施例的任何限制。
制备例1制备取代二芳基有机磷酸盐
在反应瓶中加入2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)42.4g、甲苯160ml和三乙胺50ml，搅拌到固体充分溶解，把氮气通入溶液中，流速80ml/min，并于室温条件下，在0.5小时时间内以均匀的速率加入三氯氧磷20ml，滴加完毕后再反应12小时；向反应瓶中加水150ml，温度75℃条件下，搅拌0.5小时，然后于85℃条件下蒸出溶剂甲苯，过滤所剩的固液混合物，水洗后得固体产物，即为中间产物2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯；将所得中间产物2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯溶于成盐溶剂丙酮和水的混合液中，成盐溶剂中丙酮和水的质量比为4∶6，有机磷酸酯和成盐溶剂的质量比为1∶30，将浓度为30％重量氯化铝水溶液加入所述的取代二芳基有机磷酸酯进行成盐，氯化铝与2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯的摩尔比为1∶2，滴加浓度为10重量％氢氧化钠调节溶液pH值至中性，蒸出丙酮，得到白色固体产物，过滤后，用去离子水洗涤至pH＝7-8，加热干燥后，所述产物的熔点大于300℃，经质谱和红外分析确认为得产物二[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸]羟基铝No.1，经高效液相色谱确认纯度为99％。
制备例2制备取代二芳基有机磷酸盐
在反应瓶中加入2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)42.4g、甲苯160ml和三乙胺50ml，搅拌到固体充分溶解，把氮气通入溶液中，流速80ml/min，并于室温条件下，在0.5小时时间内以均匀的速率加入三氯氧磷20ml，滴加完毕后再反应12小时。向反应瓶中加水150ml，温度75℃，搅拌0.5小时，然后蒸出溶剂，过滤，水洗后得固体产物，即为中间产物2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)磷酸酯；将所得中间产物2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)磷酸酯溶于成盐溶剂丙酮和水的混合液中，成盐溶剂中丙酮和水的质量比为4∶6，有机磷酸酯和成盐溶剂的质量比为1∶30，将浓度为30％重量氯化铝水溶液加入所述的2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)磷酸酯进行成盐，氯化铝与2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)磷酸酯的摩尔比为1∶2，滴加浓度为10重量％氢氧化钠调节溶液pH值至中性，蒸出丙酮，得到白色固体产物，过滤后，用去离子水洗涤至pH＝7-8，加热干燥，所述产物的熔点大于300℃，经质谱和红外分析确认为二[2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)磷酸]羟基铝No.2，经高效液相色谱确认纯度为99.1％。
制备例3制备取代二芳基有机磷酸盐
在反应瓶中加入2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯酚)42.4g、甲苯160ml和三乙胺50ml，搅拌到固体充分溶解，把氮气通入溶液中，流速80ml/min，并于室温条件下，在0.5小时内以均匀的速率加入三氯氧磷20ml，滴加完毕后再反应12小时。向反应瓶中加水150ml，温度75℃，搅拌0.5小时，然后蒸出溶剂，过滤，水洗后得固体产物，即为中间产物2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯；将所得中间产物2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯溶于成盐溶剂丙酮和水的混合液中，成盐溶剂中丙酮和水的质量比为4∶6，有机磷酸酯和成盐溶剂的质量比为1∶30，将浓度为30％重量氯化镁水溶液加入到所述的2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯溶液中进行成盐，氯化镁和2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸酯的摩尔比为1∶2，滴加浓度为10％重量氢氧化钠调节溶液pH值至中性，蒸出丙酮，得到白色固体产物，过滤后，用去离子水洗涤至pH＝7-8，加热干燥后得固体产物No.3，所述产物的熔点大于300℃，经质谱和红外分析确认为[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸]镁No.3，经高效液相色谱确认纯度为99.5％。
制备例4制备金红石型纳米二氧化钛
在反应瓶中加入钛酸丁酯76.4g、搅拌下加入硬酯酸97.2g，加热至硬酯酸固体完全充分溶解，保持温度95℃，搅拌2.5小时，所得物料为半透明溶胶，自然降温至25℃，形成凝胶。将该凝胶置于高温烘箱中，于600℃处理3小时得到均匀的白色粉末，经红外和X射线衍射仪确定为金红石二氧化钛粉末No.4，在球磨机中研磨1小时，激光粒度仪测定平均粒径为36nm。
制备例5制备金红石型纳米二氧化钛
在反应瓶中加入钛酸丁酯76.4g、搅拌下加入硬酯酸230g，加热至硬酯酸固体完全充分溶解，保持温度60℃，搅拌7小时，所得物料为半透明溶胶，自然降温至25℃，形成凝胶。将该凝胶置于高温烘箱中，于500℃处理2.5小时，得到均匀的白色粉末，经红外和X射线衍射仪确定为金红石二氧化钛粉末No.5，在球磨机中研磨1.5小时，激光粒度仪测定平均粒径为30nm。
制备例6制备金红石型纳米二氧化钛
在反应瓶中加入钛酸丁酯76.4g、搅拌下加入硬酯酸150g，加热至硬酯酸固体完全充分溶解，保持温度150℃，搅拌3小时，所得物料为半透明溶胶，自然降温至25℃，形成凝胶状态。将该凝胶置于高温烘箱中，于700℃处理2小时，得到均匀的白色粉末，经红外和X射线衍射仪确定为金红石二氧化钛粉末No.6，在球磨机中研磨0.5小时，激光粒度仪测定平均粒径为40nm。
实施例1-8及对比例1-3
将两种化合物按以下比例混合，将各种组分化合物在球磨机中混合研磨1小时，将样品在环己烷溶液中分散均匀，而后采用喷雾干燥机干燥，制得均匀的成核剂粉末，成核剂的平均粒径在5μm以下，实施例8的金红石型纳米二氧化钛购自杭州坤宇纳米材料有限公司，牌号为VK-T25，对比例3的锐钛矿型纳米二氧化钛购自杭州坤宇纳米材料有限公司，牌号为VK-TG01，具体的组成和比例如表1所示：
表1
应用例
取聚丙烯(扬子石化生产，牌号为F401)100份重量，分别取实施例1-8以及对比例1-3制得的成核剂0.2份重量，在高速混合器内混匀后于TE-34型双螺杆挤出机挤出，挤出温度220℃，然后经注射机(ST125型)注塑(注塑温度230℃)成试样标准样条；将不加入成核剂的聚丙烯经同样处理，作为空白试样。
将得到的样条进行弯曲模量测试(按ASTMD790测试标准)，雾度(按ASTMD1003-07测试标准)和热变形温度测试(按ASTMD648测试标准)得到的结果列于表2。
表2成核剂组合物在聚合物加工中的应用效果
| 使用的成核剂 | 试样弯曲模量GPa | 雾度％ | 热变形温度℃ |
| 空白 | 1.51 | 42.25 | 112 |
| 实施例1 | 1.65 | 16.27 | 137 |
| 对比例1 | 1.59 | 27.56 | 117 |
| 对比例2 | 1.57 | 26.32 | 116 |
| 实施例2 | 1.66 | 17.24 | 125 |
| 实施例3 | 1.64 | 19.51 | 127 |
| 实施例4 | 1.64 | 18.95 | 132 |
| 实施例5 | 1.67 | 20.86 | 123 |
| 实施例6 | 1.63 | 17.75 | 110 |
| 实施例7 | 1.66 | 21.32 | 133 |
| 实施例8 | 1.59 | 21.76 | 121 |
| 对比例3 | 1.54 | 23.89 | 120 |
从表2可以看出，使用本发明的实施例1-8中成核剂组合物，相比单独采用各个组分或者使用钛矿型纳米二氧化钛得到的对比例1-3的成核剂组合物，均显著提高了弯曲模量和热变形温度并降低了雾度；而且成核剂组合物中含有根据本发明制备方法制备的金红石型纳米二氧化钛相比含有商购的金红石型纳米二氧化钛或者锐钛矿型纳米二氧化钛，能够提高弯曲模量和热变形温度并降低雾度；因此本发明的成核剂组合物能够提高聚丙烯树脂的刚性、透明性和耐热性，完全可以满足聚合物在应用领域提高性能的要求。
Claims (12)
1.一种成核剂组合物，其特征在于，该组合物含有下列化学式(I)所示的取代二芳基有机磷酸盐和金红石型纳米二氧化钛，
式(I)中，R1、R2、R3和R4相同或不相同；R1、R2、R3和R4各自为氢原子或C1-C6的取代或未取代的直链或支链的烷基；M为金属阳离子，M的价数＝m+n；m为有机磷基团的配位数，m≥1；n为羟基个数。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，以成核剂组合物的总重为基准，所述取代二芳基有机磷酸盐占10-80重量％，所述金红石型纳米二氧化钛占20-90重量％。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，M所代表的金属阳离子为Mg、Ca、Zn和Al中的一种金属阳离子，m＝2。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述取代二芳基有机磷酸盐为选自下列化合物中的一种或多种：二[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸]羟基铝、二[2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)磷酸]羟基铝和[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸]镁。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述金红石型纳米二氧化钛的平均粒径为20-50nm。
6.一种权利要求1-5中任一项所述的成核剂组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括将下列化学式(I)所示的取代二芳基有机磷酸盐与金红石型纳米二氧化钛混合，
式(I)中，R1、R2、R3和R4相同或不相同；R1、R2、R3和R4各自为氢原子或C1-C6的取代或未取代的直链或支链的烷基；M为金属阳离子，M的价数＝m+n；m为有机磷基团的配位数，m≥1；n为羟基个数。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，以成核剂组合物的总重为基准，所述取代二芳基有机磷酸盐的用量为10-80重量％，所述金红石型纳米二氧化钛的用量为20-90重量％。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，M所代表的金属阳离子为Mg、Ca、Zn和Al中的一种金属阳离子，m＝2。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述取代二芳基有机磷酸盐为选自下列化合物中的一种或多种：二[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸]羟基铝、二[2，2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)磷酸]羟基铝和[2，2’-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯氧基)磷酸]镁。
10.根据权利要求6或7所述的制备方法，其中，所述金红石型纳米二氧化钛的平均粒径为20-50nm。
11.一种聚丙烯材料，该聚丙烯材料含有聚丙烯树脂和成核剂组合物，其特征在于，所述成核剂组合物为权利要求1-5中任一项所述的成核剂组合物。
12.根据权利要求11所述的聚丙烯材料，其中，相对于100重量份的聚丙烯树脂，成核剂组合物的含量为0.1-0.4重量份。
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