CN104150518A

CN104150518A - 水铝钙石合成方法及其水铝钙石基pvc复合热稳定剂

Info

Publication number: CN104150518A
Application number: CN201410381332.9A
Authority: CN
Inventors: 彭召林; 周喜; 邱政友; 邓联平; 金慧珠
Original assignee: SHAOYANG TIANTANG AUXILIARIES CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: SHAOYANG TIANTANG AUXILIARIES CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2014-08-05
Filing date: 2014-08-05
Publication date: 2014-11-19
Anticipated expiration: 2034-08-05
Also published as: CN104150518B

Abstract

水铝钙石合成方法及其水铝钙石基PVC复合热稳定剂，以钙盐和铝盐的水溶液在可溶性碳酸盐与苛性碱存在下进行共沉淀反应合成水铝钙石；钙盐包括水合氯化钙，铝盐包括氯化铝、偏铝酸钠；可溶性碳酸盐包括Na₂CO₃或K₂CO₃，苛性碱包括NaOH或KOH；水铝钙石的典型结构为Ca₆Al₂(OH)₁₆CO₃4H₂O及Ca₄Al₂(OH)₁₂CO₃4H₂O。将水铝钙石，钙皂，锌皂，润滑剂，螯合剂，抗氧剂按适当比例配制成水铝钙石基PVC复合热稳定剂。本发明水铝钙石基PVC复合热稳定剂比传统的PVC复合热稳定剂，对PVC及其他含氯高聚物具有更好的初期色相和长久的持色效果，长期热稳定性好。具有无毒、环保、成本低，原料丰富、制造方便等特点。

Description

水铝钙石合成方法及其水铝钙石基PVC复合热稳定剂

技术领域

本发明涉及水铝钙石的合成方法；同时涉及水铝钙石基PVC复合热稳定剂。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)在加工温度条件下易发生分解，必须加入稳定剂才能使其顺利加工。传统的热稳定剂主要是盐基性铅盐，金属皂(Ba、Cd、Zn、Ca)有机锡化合物等。铅、镉化合物对人类健康毒害较大，且对环境造成污染，有机锡价格昂贵，且有气味。在此基础上，人们研发了环保型的水滑石、钙锌复合稳定剂代替铅、镉类稳定剂，取得了很好的效果。这方面已有不少的文献和专利报道。

水滑石，又称层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides,简称LDHs)。分子组成为Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O(或Mg₄Al₂(OH)₁₂CO₃·4H₂O)。由于其层板表面具有碱性，能够吸收PVC热解释放出来的HCl，从而起到抑制其自催化分解作用的效果，另外其热稳定机理还认为由于LDHs层间离子的可交换性使得层间CO₃ ^2-可以与进入层间的HCl进行交换从而达到吸收HCl，稳定PVC的作用。

水铝钙石(Hydrocalumites,简称SHC)，与水滑石类似，也是层状双金属氢氧化物，也可称为钙铝水滑石，它的晶体结构和水滑石的差别在于阳离子层的不同，前者特有的Ca/Al化学计量比为2:1[Ca₂Al(OH)₆]⁺，而夹层区可能的阴离子的比率则差别很大。它的典型分子组成为[Ca₄Al₂(OH)₁₂]⁺A^-·mH₂O，其中A-所代表的阴离子有很多种，最重要的有OH^-、CO₃ ^2-、HPO₃ ^2-、SO₄ ^2-、Cl^-或这些阴离子的混合物。

水铝钙石对PVC的热稳定性作用与水滑石类似，另一方面，由于阳离子的不同，Ca²⁺代替Mg²⁺，Ca²⁺的碱性比Mg²⁺更强一些，更容易吸收PVC热分解放出的HCl，更有效的抑制PVC的降解，从而很好的保持PVC的初期色相，它的稳定性作用更为有效，特别是对PVC的持色性能更佳。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，提供一种水铝钙石的合成方法，并用这种水铝钙石配制PVC复合热稳定剂，提高PVC及其他含氯高聚物更好的初期色相和长久的持色效果，提升长期热稳定性。并具备无毒、环保、成本低，原料丰富、制造方便等特点。

本发明采取的技术方案是：水铝钙石的合成方法，以钙盐和铝盐的水溶液在可溶性碳酸盐与苛性碱存在下进行共沉淀反应合成；钙盐包括水合氯化钙，铝盐包括氯化铝、偏铝酸钠；可溶性碳酸盐包括Na₂CO₃或K₂CO₃，苛性碱包括NaOH或KOH；原料摩尔配比为：Ca²⁺/Al³⁺＝2:1或3:1；钙盐溶液使Ca²⁺浓度为0.4～2.0mol/L浓度；可溶性碳酸盐按n(CO₃ ^2-)/n(Al³⁺)＝1.2～1.8，n(OH^-)/[n(Ca²⁺)+n(Al³⁺)]＝1.4～2.2比例配成混合溶液，保持反应混合液的pH为10～11。

其操作步骤是：将氯化钙、氯化铝按比例配成混合盐溶液；将Na₂CO₃与NaOH按比例配成混合碱溶液；混合碱溶液和混合盐溶液体积相同，将上述两种溶液按相同速度同时双流到带电动搅拌、加热功能的反应容器中，在60～90℃温度范围内混合反应2～4小时，保持混合液pH为10～11，再保温晶化6～20小时，将沉淀物脱水，洗涤至洗水pH为7～8，过滤得到水铝钙石滤饼，干燥滤饼，然后经过粉碎研磨，得到水铝钙石粉体。

其操作步骤是：将氯化钙配成钙盐溶液A，将NaAlO₂，Na₂CO₃和NaOH按比例配制混合溶液B，其中NaOH的用量应计算偏铝酸钠中带来的OH^-量，A、B两种溶液体积相同；将两种溶液以相同速度双流到带电动搅拌、加热功能的反应容器中，在60～90℃温度范围内混合反应2～4小时，保持混合液pH为10～11，再保温晶化6～20小时；将沉淀物脱水，洗涤至洗水pH为7～8，过滤得到水铝钙石滤饼，干燥滤饼，然后经过粉碎研磨，得到水铝钙石粉体。

本发明方法制造的水铝钙石，其典型结构为Ca₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O及Ca₄Al₂(OH)₁₂CO₃·4H₂O；分子通式为[Ca_1-x ²⁺Al_x ³⁺(OH)₂]A^2- _x/2·mH₂O；0.2≤x≤0.5；0≤m≤4；A为阴离子，有CO₃ ^2-、HPO₃ ^2-。

水铝钙石基PVC复合热稳定剂，它是由下述质量百分比的原料混合而成：

水铝钙石 15～65％；钙皂 10～56％；锌皂 5～50％；

润滑剂 15～35％；螯合剂 3～10％；抗氧剂 1～5％；

其中：钙皂包括硬脂酸钙或月桂酸钙或苯甲酸钙；锌皂包括硬脂酸锌或月桂酸锌或苯甲酸锌；润滑剂为单甘酯或季戊四醇硬脂酸酯、PE蜡，螯合剂为β-二酮或亚磷酸酯，抗氧剂为(1010+168)或双酚A。

水铝钙石基PVC复合热稳定剂，其产品成份含量为：水铝钙石35％、钙皂20％、锌皂15％、单甘脂+PE蜡为20％、β-二酮7％、抗氧剂(1010+168)3％。

水铝钙石基PVC复合热稳定剂，在PVC加工中，100份质量份PVC树脂添加1～10份质量份的热稳定剂,较佳用量为3～6份质量份。

本发明的水铝钙石是层间阴离子为碳酸根、磷酸根、羟基或氯离子、硫酸根，较佳的为碳酸根和磷酸根，本发明首选碳酸根的水铝钙石。

本发明的水铝钙石合成可以采用沉淀法、水热合成法、成核/晶化隔离法等；本发明采用双流共沉淀法，工艺操作简便，便于工业化生产。

本发明的积极效果是：本发明水铝钙石基PVC复合热稳定剂比传统PVC复合热稳定剂，对PVC及其他含氯高聚物具有更好的初期色相和长久的持色效果，长期热稳定性好。且具有无毒、环保、成本低，原料丰富、制造方便等特点。

具体实施方式

实施例1：

分别称取36克CaCl₂·2H₂O(0.24mol)、32克AlCl₃·6H₂O(0.12mol)，混合后加水260ml配成混合盐溶液；称取13克Na₂CO₃(0.12mol)、加水130ml；28克NaOH(0.7mol)、加水130ml，分别溶解后配成混合碱溶液。两种溶液以同样速度滴入带电动搅拌、油浴加热的反应瓶中。在30分钟内加完，控制反应温度为75±2℃，控制混合溶液pH＝10～11，搅拌3小时，然后保持温度在75℃，晶化12小时。过滤、洗涤滤饼，洗水洗水pH7-8，干燥滤饼，粉碎研磨，得到Ca²⁺/Al³⁺＝2:1的水铝钙石粉体。

实施例2：

分别称取36克CaCl₂·2H₂O(0.24mol)、21克AlCl₃·6H₂O(0.08mol)，混合后加水260ml配成混合盐溶液；称取11克Na₂CO₃(0.95mol)、加水130ml；24克NaOH(0.7mol)、加水130ml，分别溶解后配成混合碱溶液。两种溶液以同样速度滴入带电动搅拌、油浴加热的反应瓶中，在30分钟内加完，控制反应温度为75±2℃，控制混合溶液pH为10～11，搅拌3小时，然后保持温度为75℃，晶化12小时。过滤、洗涤滤饼，洗水洗水pH为7～8，干燥滤饼，粉碎研磨，得到Ca²⁺/Al³⁺＝3:1的水铝钙石粉体。

实施例3：

称取36克CaCl₂·2H₂O(0.24mol)加水250ml配制成钙盐溶液A；称取13克NaAlO₂(0.06mol)加水130ml；8克Na₂CO₃(0.075mol)加水70ml；6.5克NaOH(0.16mol)加水50ml，将后三种溶液混合成溶液B，以同样速度将A、B两种溶液滴入带电动搅拌、油浴加热的反应瓶中。在30分钟内加完，控制反应温度为75±2℃，搅拌反应3小时。然后保持75℃，晶化12小时。过滤脱水、洗涤滤饼，洗水洗水pH为7～8，干燥滤饼，粉碎研磨，得到Ca²⁺/Al³⁺＝2:1的水铝钙石粉体。

按上述方法，改变钙盐、铝盐的量可以得到不同比例Ca/Al的水铝钙石。

水铝钙石复合稳定剂与镁铝水滑石复合稳定剂对比试验按上述方法，用镁盐、铝盐以不同比例制备出Mg/Al＝3:1和Mg/Al＝2:1的镁铝水滑石。

将上述制备的水铝钙石和对比用的镁铝水滑石分别与硬脂酸钙、硬脂酸锌和其他助剂按质量百分比配混合，搅拌均匀制成PVC复合稳定剂：

水铝钙石PVC复合稳定剂的优化配方为：水铝钙石35％、钙皂20％、锌皂15％、润滑剂(单甘脂+PE蜡)20％、β-二酮7％、抗氧剂(1010+168)3％。

镁铝水滑石基复合稳定剂的优化配方为：水滑石30％、钙皂20％、锌皂25％、润滑剂15％、β-二酮7％、抗氧剂(1010+168)3％。

PVC电缆料热稳定性试验：在100份PVC(SG-3型)树脂中加入45份DOP(邻苯二甲酸二异辛酯)，3份复合热稳定剂和40份其他助剂在JS-3011型实验机上于155℃混炼5分钟，轧成1mm厚度的样片，并剪裁成2cm×2cm试片置于200±1℃的热老化实验箱中进行静态热老化实验。每隔10分钟取出一组试片，观察其色相变化和持色时间。试验结果见表1。

PVC硬质品料流变性能测试实验在54份PVC(SG-3型)树脂中加入1.6份复合热稳定剂，CaCO₃10份、CPE4份、钛白粉1.5份，季戊四醇硬脂酸酯0.1份、PE蜡0.15份、ACR0.8份。在哈普RM-200A转矩流变仪上于188℃(料温)，实验载荷5kg，转速34.7rpm。混炼10分钟后取出初样，观察初期色相，然后每5分钟取样片比较持色效果，并测出动态热稳定时间。结果见表2。

表中试样说明：

1号试样为Mg/Al＝2的水滑石复合热稳定剂

2号试样为Mg/Al＝3的水滑石复合热稳定剂

3号试样为Ca/Al＝2的水铝钙石复合热稳定剂

4号试样为Ca/Al＝3的水铝钙石复合热稳定剂

5号试样为Ca/Al＝3的水铝钙石复合热稳定剂(铝源为偏铝酸钠)

表1：PVC电缆料热稳定性试验

表2：PVC硬质品料流变测试

结果表明：样片白度指标，试验组为90-92(91-93)，对照组为86-87(87-89)；

样片持色时间指标，试验组为40-50分钟(30-35)，对照组为20-30分钟(20分钟)。

Claims

1.水铝钙石的合成方法，其特征在于：以钙盐和铝盐的水溶液在可溶性碳酸盐与苛性碱存在下进行共沉淀反应合成；钙盐包括水合氯化钙，铝盐包括氯化铝、偏铝酸钠；可溶性碳酸盐包括Na₂CO₃或K₂CO₃，苛性碱包括NaOH或KOH；原料摩尔配比为：Ca²⁺/Al³⁺＝2:1或3:1；钙盐溶液使Ca²⁺浓度为0.4～2.0mol/L浓度；可溶性碳酸盐按n(CO₃ ^2-)/n(Al³⁺)＝1.2～1.8，n(OH-)/[n(Ca²⁺)+n(Al³⁺)]＝1.4～2.2比例配成混合溶液，保持反应混合液的pH为10～11。

2.根据权利要求1所述的水铝钙石的合成方法，其操作步骤是：将氯化钙、氯化铝按比例配成混合盐溶液；将Na₂CO₃与NaOH按比例配成混合碱溶液；碱溶液与盐溶液体积相同，将上述两种溶液按相同速度双流到带电动搅拌、加热功能的反应容器中，在60～90℃温度范围内混合反应2～4小时，保持混合液pH为10～11，再保温晶化6～20小时，将沉淀物脱水，洗涤至洗水pH为7～8，过滤得到水铝钙石滤饼，干燥滤饼，然后经过粉碎研磨，得到水铝钙石粉体。

3.根据权利要求1所述的水铝钙石的合成方法，其操作步骤是：将氯化钙配成钙盐溶液A，将NaAlO₂，Na₂CO₃和NaOH按比例配制混合溶液B，其中NaOH的用量应计算偏铝酸钠中带来的OH-量，A、B两种溶液体积相同；将两种溶液以相同速度双流到带电动搅拌、加热功能的反应容器中，在60～90℃温度范围内混合反应2～4小时，保持混合液pH为10～11，再保温晶化6～20小时；将沉淀物脱水，洗涤至洗水pH为7～8，过滤得到水铝钙石滤饼，干燥滤饼，然后经过粉碎研磨，得到水铝钙石粉体。

4.权利要求1所述方法制造的水铝钙石，其特征是，水铝钙石的分子结构为Ca₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O及Ca₄Al₂(OH)₁₂CO₃·4H₂O；

分子通式为[Ca_1-x ²⁺Al_x ³⁺(OH)₂]A^2- _x/2·mH₂O；0.2≤x≤0.5；0≤m≤4；A为阴离子，有CO₃ ^2-、HPO₃ ^2-。

5.水铝钙石基PVC复合热稳定剂，其特征在于：它是由下述质量百分比的原料混合而成：

水铝钙石 15～65％；钙皂 10～56％；锌皂 5～50％；

润滑剂 15～35％；螯合剂 3～10％；抗氧剂 1～5％；

6.根据权利要求5所述水铝钙石基PVC复合热稳定剂，其特征是，产品成份质量百分比为：水铝钙石35％、钙皂20％、锌皂15％、单甘脂+PE蜡为20％、β-二酮7％、抗氧剂(1010+168)3％。

7.据权利要求5所述的水铝钙石基PVC复合热稳定剂，其特征是，在PVC加工中，100份质量份PVC树脂添加1～10份质量份的热稳定剂。