CN101942111A - 一种锌镁铝水滑石基pvc复合热稳定剂的制造方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及合成一种新型的锌镁铝水滑石，并将这种水滑石与钙皂、锌皂等按一定比例配制成一种PVC复合热稳定剂。其主要成份为：，0.25≤X≤0.5，0≤n≤0.1，0≤m≤4，而现在市场上流行的水滑石的分子通式为：

Description

一种锌镁铝水滑石基PVC复合热稳定剂的制造方法及应用

技术领域：

本发明涉及合成一种新型的锌镁铝水滑石用于配制PVC复合热稳定剂。

背景技术：

众所周知，PVC在加工温度条件下易发生分解，必须加入稳定剂才能使其顺利加工，国内外对PVC稳定化已经做了大量的研究工作。现今为止，应用广泛的热稳定剂主要是盐基性铅盐、金属皂(Ba、Cd、Ca、Zn)，有机锡化合物等。铅、镉化合物对人类健康毒害较大，且对环境造成污染，有机锡价格昂贵，且有气味。现在无毒的钙、锌复合稳定剂正是热门产品，但是钙、锌皂类为主的稳定剂热稳定性欠佳，人们都在寻找更好的新材料来配合钙、锌皂复合新的热稳定剂。因此，水滑石这个新的功能材料便应用到PVC复合热稳定剂中来。水滑石的应用，使PVC热稳定效应和综合加工性能大大提高。这方面已有不少的文献和专利报道。

水滑石，又称层状双金属氢氧化物(Layered Double Hydroxides，简称LDHs)。是一种典型的阴离子型层状化合物，其典型分子组成为Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O。由于其层板表面具有碱性，能够吸收PVC热解释放出来的HCl，从而起到抑制其自催化分解作用的效果，另外其热稳定机理还认为由于LDHs层间离子的可交换性使得层间可以与进入层间的HCl进行交换从而达到吸收HCl，稳定PVC的作用。水滑石填充PVC与其他热稳定剂，如有机锡、铅或锌盐等复合作为稳定剂，可以进一步提高PVC的热稳定性。

现今已有的水滑石基复合PVC热稳定剂都是以镁、铝水滑石为主，其主要组成为

各种产品的区别主要在于Mg/Al之间的比例不同和表面改性方法不同。

发明内容

本发明在上述研究工作的基础上合成了一种新型结构的水滑石，其主要成份为：

由于加进了锌离子作为热稳定剂，大大改善了PVC制品的初期色相和长效热稳定性。

本发明合成了一种新型结构的水滑石，即锌、镁、铝水滑石，并以锌、镁、铝水滑石为基础，配合钙、锌皂等助剂，复配了新型的环保型PVC复合热稳定剂。这种复合稳定剂，较用传统的镁铝水滑石复配的热稳定剂，更好的改善了PVC制品的初期色相和长效热稳定性。本发明的锌、镁、铝水滑石的分子结构为：[Zn²⁺ _1-xMg²⁺ _1-xAl³⁺ _2x(OH)₂](CO^2- ₃)x/n·mH₂O，0.25≤X≤0.5 0≤n≤0.1≤m≤4典型的分子结构为：

Zn₂Mg₂Al₂(OH)₁₂CO₃·4H₂O

本发明提供的水滑石PVC热稳定剂是一种混合物，其组成份含量为：

锌、镁、铝水滑石    15-65％

钙皂   10-56％

锌皂   5-50％

润滑剂 15-35％

鳌合剂 3-10％

抗氧剂 1-5％

以上百分数均为质量百分数，将以上组分充分混合得到PVC复合热稳定剂。

本发明所使用钙皂，优选硬脂酸钙、月桂酸钙和苯甲酸钙；锌皂优选硬脂酸锌、月桂酸锌、苯甲酸锌。

本发明的水滑石是层间阴离子为碳酸根的锌、镁、铝水滑石，其中Zn²⁺/Mg²⁺/Al³⁺摩尔比满足1～2∶1～2∶1～2。其组成应满足如下通式：

其中0.25≤X≤0.5，0≤n≤0.1，0≤m≤4，该水滑石最好是经过有机物表面改性的，这样有利于在PVC树脂中分散与相容。其典型的分子结构为：Zn₂Mg₂Al₂CO₃·4H₂0。

本发明的水滑石合成可以采用双流共沉淀法、水热合成法，成核/晶化隔离法等方法。

本发明采用双流共沉淀法，本法工艺操作简便，便于工业化生产。

本法具体操作步骤是：将锌盐、镁盐、铝盐按一定比例配成混合溶液；将Na₂CO₂(或K₂CO₃)和NaOH(或KOH)按要求比例配成混合溶液，其体积和混合盐溶液相同。将上述两种溶液同时双流到带搅拌、加热功能的反应容器中，在60-90℃温度范围内混合反应2-4小时，保持混合液PH＝9.5-10，然后保温回流晶化6-15小时，然后加进固含量3-8％的硬脂酸搅拌反应1.5～3小时。将沉淀物洗涤至PH接近7，过滤得水滑石滤饼干燥滤饼，然后经过粉碎研磨，得到表面有机改性的水滑石粉体。

上述锌盐，镁盐，铝盐按Zn²⁺/Mg²⁺/Al³⁺＝1～2∶1～2∶1～2的比例配制，使按(Zn²⁺+/Mg²⁺)浓度为0.4～2.0mol/L；将NaoH或KOH与可溶性碳酸盐按n(CO^2- ₃)/n(Al³⁺)＝1.6～2.5n(OH^-)/[n(Mg²⁺)+n(Zn²⁺)+n(Al³⁺)]＝1.4～2.2比例配成混合溶液，其体积和混合盐溶液相同。

本发明所提供的复合热稳定剂，在PVC加工中添加量为100份树脂添加1-10份，较佳用量为3-6份(质量份)。

通过用本发明的锌、镁、铝水滑石与传统的镁铝水滑石配制的PVC复合热稳定剂对PVC进行稳定性对比试验，结果表明，用本发明的锌、镁、铝水滑石配制水滑石基复合热稳定剂对PVC表现出更好的初期色相，热稳定时间进一步延长。

具体实施方法：

实施例一：

分别称取29克Al₂(SO₄)₃·18H₂O(0.043mol)·21.2克MgSO₄7H₂O(0.086mol)·25克ZnSO₄·7H₂O(0.086mol)混合后加水200ml配成混盐溶液；称取9克Na₂CO₃(0.085mol)·16克NaoH(0.4mol)加200ml水配成混碱溶液。以同样速度滴入带电动搅拌，水浴加热的反应瓶中，在30min内加完，控制反应液温度为75±2℃搅拌反应1.5小时，然后保持温度在65℃晶化12小时。再升温至75℃加入固含量6％的硬脂酸，搅拌1.5小时，过滤，洗涤滤饼，洗水PH接近7，干燥滤饼，粉碎研磨，得到Zn/Mg/AL＝1∶1∶1的表面改性水滑石。

实施例二：

分别称取29克Al₂(SO₄)₃·18H₂O(0.043mol)，26.3克MgSO₄·7H₂O(0.103mol)，30.3克ZnSO₄·7H₂O(0.103mol)，混合后加水200ml配成混盐溶液；称取9克Na₂CO₃(0.085mol)，18克NaOH(0.45mol)，加水200ml配成混碱溶液。以同样速度将两种溶液滴入带电动搅拌、水浴加热的反应瓶中，在30分钟内加完，控制反应液温度为75±2℃，搅拌反应1.5小时，然后保持60-65℃晶化15小时。再升温至75℃加入固含量6％的硬脂酸，搅拌1.5小时，过滤，洗涤滤饼，洗水PH接近7，干燥滤饼，粉碎研磨，得到Zn/Mg/Al＝1.2∶1.2∶1的表面改性水滑石。

实施例三：

分别称取29克Al₂(SO₄)₃·18H₂O(0.043mol)，32.4克ZnSO₄·7H₂O(0.112mol)，21.2克MgSO₄·7H₂O(0.086mol)，加水200ml配成混盐溶液；称取9克Na₂CO₃(0.085mol)，17克NaOH(0.425mol)，加水不200ml配成混碱溶液。以同样速度将两种溶液滴入带电动搅拌、水溶加热的反应瓶中，在30分钟内加完，控制反应液温度为75±2℃，搅拌反应1.5小时，接着加入固含量的6％硬脂酸，继续搅拌1小时，然后保持温度为60-65℃晶化15小时。过滤，洗涤滤饼，洗水PH接近7，干燥滤饼，粉碎研磨，得到Zn/Mg/Al＝1.3∶1∶1的表面改性滑石。

按上述方法，改变锌盐、镁盐、铝盐的量可以得到不同比例的Zn/Mg/Al表面改性水滑石。

为了进行对比，按上述方法，用镁盐、铝盐以不同比例制备出Mg/Al＝3和Mg/Al＝2的表面改性的镁铝水滑石。

分别将上述制备的水滑石与硬脂酸钙、硬脂酸锌和其他助剂配制成水滑石基复合稳定剂。锌、镁、铝水滑石基复合稳定剂的优化配方为：水滑石35％、钙皂20％、锌皂15％、润滑剂(单甘脂+PE蜡)20％，β一二酮7％，抗氧剂(1010+168)3％；镁铝水滑石基复合稳定剂的优化配方为：水滑石30％、钙皂20％、锌皂25％、润滑剂15％、β一二酮7％，抗氧剂3％。

PVC电缆料热稳定性试验，在100份PVC树脂中加入49份DOP(邻苯二甲酸二异辛酯)，3份复合热稳定剂和其他助剂在JS-3011型实验机上于155℃混炼5分钟，轧成1mm厚度的片样，并裁成2cm×2cm试片。将试片置于200±1℃的热老化实验箱中进行静态老化实验。每隔10分钟取出一组试片，观察其色相变化和出现黑色分解点的时间。

PVC硬片料热稳定性试验，在100份PVC树脂中加入5份热稳定剂和其他助剂，在JS-3011型实验机上于175℃混炼5分钟，轧成1mm厚度的片样，并裁成2cm×cm试片，将试片置于200±1℃的热老化箱中进行静态老化实验。每隔10分钟取出一组试片观察其色相变化和出现黑色分解的时间。

热稳定性试验结果为表一、表二所示

表一：PVC电缆料热稳定性试验

表二：PVC硬片热稳定性试验

附注：1号试样为Mg/Al＝3的水滑石基复合稳定剂

2号试样为Mg/Al＝2的水滑石基复合热稳定剂

3号试样为Zn/Mg/Al＝1∶1∶1的水滑石复合稳定剂

4号试样为Zn/Mg/Al＝1.2∶1∶2∶1的水滑石复合稳定剂

5号试样为Zn/Mg/Al＝1.3∶1∶1的水滑石复合稳定剂

试验结果表明：本发明的锌、镁、铝水滑石基复合热稳定剂比传统的镁、铝水滑石基复合热稳定剂能更进一步改善PVC制品的初期色相和提高长期热稳定性。

Claims (7)

1.一种锌镁铝水滑石基PVC复合热稳定剂，其特征在于：产品组成含量为：

锌、镁、铝水滑石  15-65％

钙皂  10-56％  锌皂  5-50％

润滑剂15-35％  鳌合剂3-10％

抗氧剂1-5％

2.据权利要求1所述的热稳定剂，其特征在于锌镁铝水滑石其分子通式为：

其中0.25≤X≤0.5，0≤n≤0.1，0≤m≤4，典型的分子结构为：Zn₂Mg₂Al₂(OH)₁₂CO₃·4H₂O，该水滑石最好是经过有机物表面改性的。

3.据权利要求2所述的热稳定剂，其特征在于锌镁铝水滑石制造方法是：

本法具体操作步骤是，将锌盐、镁盐、铝盐按一定比例配成混合溶液；将Na₂CO₃或K₂CO₃和NaOH或KOH按要求比例配成混合溶液，其体积和混合盐溶液相同；将上述两种溶液同时双流到带搅拌、加热功能的反应容器中，在60-90℃温度范围内混合反应2-4小时，保持混合液PH＝9.5-10，再保温回流晶化6-15小时，然后加进固含量3-8％的硬脂酸搅拌反应1.5～3小时；将沉淀物洗涤至PH接近7，过滤得水滑石滤饼干燥滤饼，然后经过粉碎研磨，得到表面有机改性的水滑石粉体。

4.据权利要求3所述的热稳定剂，其特征在于：锌盐、镁盐、铝盐可以是硫酸盐、硝酸盐或氯化盐；本发明优选硫酸盐。

5.据权利要求3所述的热稳定剂，其特征在于：锌盐、镁盐、铝盐按Zn²⁺/Mg²⁺/Al³⁺＝1～2∶1～2∶1～2的比例配制，使(Zn²⁺/Mg²⁺)浓度为0.4～2.0mol/L；将NaoH或KOH与可溶性碳酸盐按

比例配成混合溶液，其体积和混合盐溶液相同。

6.据权利要求2或5所述热稳定剂，其特征在于制备的锌镁铝水滑石与按权利要求1所述钙皂、锌皂和其他助剂配制成PVC复合热稳定剂；钙皂、锌皂优选的为硬脂酸钙、硬脂酸锌；优化配方为：水滑石35％、钙皂20％、锌皂15％、单甘脂+PE蜡为20％，β一二酮7％，1010+168为3％。

7.据权利要求1所述的热稳定剂，其特征在于本产品对PVC具有更好的初期色相和长效热稳定性；在PVC加工中，添加量为100份树脂添加1-10份，较佳用量为3-6份(质量份)。