CN102516597B - 植物油基液体热稳定剂专用金属盐单体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
植物油基液体热稳定剂专用金属盐单体及其制备方法，属于精细合成和高分子材料应用技术领域。本发明采用价格低廉的脂肪酸油酸与氢氧化钙或氢氧化镁直接固液一步反应，制备具有高金属含量和耐热性的植物油酸钙或植物油酸镁单体；或采用植物油酸、异辛酸和对叔丁基苯甲酸与氧化锌直接一步反应制备高透明性和耐热性的混合酸锌单体。本发明制备方法工艺简单，克服了传统的复分解方法造成的大量废水等污染，并且制备的单体具有无毒、无重金属、环保、价格低廉等优点，该单体可以与辅助热稳定剂亚磷酸酯，抗氧剂等制备二元或多元复合液体热稳定剂，是一种高效的复合液体热稳定剂专用环保高效金属盐单体，具有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明对传统金属盐工艺进行改进，发明了一种直接固液一步反应法，此方法工艺简单，金属原子利用率高；利用无毒、价廉的植物油基为原料制备了具有金属离子含量高、透明性和耐热性优良的液体热稳定剂专用金属盐单体。制备的单体具有无毒、无重金属、环保、价格低廉等优点，具体涉及到液体多元复合热稳定剂的复配和应用，本发明属于精细合成和高分子材料应用技术领域。
背景技术
热稳定剂是伴随着PVC树脂的诞生而出现，并随着PVC的应用扩展而不断延伸的塑料助剂之一。PVC由于其结构的特殊性，在加工温度中不可避免地会发生分解，致使颜色加深，物理机械性能下降，甚至丧失使用价值，因此，必须在PVC加工过程中加入热稳定剂。
聚氯乙烯的稳定剂可分为铅盐类、金属皂类、有机锡类、复合稳定剂及其它辅助稳定剂等。世界上产量最多的热稳定剂是铅盐类与金属皂类，我国热稳定剂也以铅盐类系列及金属皂类为主。铅盐或镉盐虽具有良好的稳定效果，但毒性较大；以Ca、Mg和Zn元素为基础的热稳定剂已成为展趋势。由于具有无粉尘污染，计量简单，环保低价，工艺简单等优势，液体金属皂复合热稳定剂已经成为未来高分子材料热稳定剂的发展方向。
液体金属皂复合热稳定剂在我国还处于研发阶段，目前研究尚不成熟，市场上的产品具有成本高，不够环保，稳定性不好，工艺复杂等缺点。申请号为200610154753.3的专利将一元脂肪酸、一元酚和高碳醇与钙锌钡的金属氧化物在高温反应，最后通入酸性气体CO2反应3~6h制得过碱金属盐。该方法用的壬基酚等一元酚具有一定的毒性，不够环保，且反应需要高温下通入CO2, 反应工艺复杂，成本较高。申请号为201010517144.6的专利将脂肪族羧酸、芳香族羧酸和油酸与钙镁锌的氢氧化物反应，最后通N2排出油酸，得到液体三元钙镁锌热稳定剂，该方法通N2排出油酸，需要高温排出油酸，工艺复杂，工业化生产较为困难。
本发明采用直接法制备金属盐单体，改进了过去的复分解法制备造成的大量污水，采用环保价格低廉的植物油酸，和透明性稳定性好的异辛酸和对叔丁基苯甲酸制备金属盐。所得液体单体可以加入各种有机助剂进行多元复配，复配后的液体复合热稳定剂具有优良的热稳定性和透明性。
发明内容
本发明的目的是提供一种植物油基液体热稳定剂专用金属盐单体及其制备方法，专门用于液体热稳定剂的无毒环保低价金属盐单体，具有成本低，无毒，环保，工艺简单，金属盐单体具有金属离子含量高、透明性和耐热性优良。经复配后的液体多元复合热稳定剂具有优良的热稳定性和加工性能。
本发明的技术方案：一种植物油基液体热稳定剂专用金属盐单体，金属盐是脂肪酸羧酸盐或芳香族羧酸盐，采用的脂肪酸为植物油酸或异辛酸，金属为非重金属的钙，镁或锌；
所述金属盐单体为下述以重量份计的复配物：
（a）植物油酸钙单体：
植物油酸 25~35
氢氧化钙 3~5
脂肪醇醚 4~12
溶剂油 10~30；
（b）植物油酸镁单体：
植物油酸： 25~35
氢氧化镁 2~4
脂肪醇醚 4~12
溶剂油 12~26；
（c）混合酸锌单体：
植物油酸 6~25
异辛酸 5~18
芳香酸 7~15
氧化锌 3~5
脂肪醇醚 4~16
溶剂油 15~35；
所述芳香酸选用苯甲酸，甲基苯甲酸，对氨基苯甲酸，对叔丁基苯甲酸的任意一种或多种混合物；
所述脂肪醇醚选用乙二醇甲醚，二乙二醇甲醚，二丙二醇甲醚，乙二醇丁醚，二乙二醇丁醚，乙二醇苯醚，二乙二醇乙醚中的任意一种或多种混合物；
所述溶剂油选用白油，25#变压器油，无味煤油，液体石蜡，200#溶剂油中任意一种或多种混合物。
所述金属盐单体的优选配方为下述以重量份计的复配物：
（a）植物油酸钙单体：
植物油酸 28.0~34.0
氢氧化钙 3.6~4.0
二乙二醇丁醚 5.0~10.0
25#变压器油 12.0~20.0
（b）植物油酸镁单体：
植物油酸 28.0~35.0
氢氧化镁 2.8~3.5
二乙二醇一甲醚 4.0~8.0
无味煤油 10.0~18.0
（c）混合酸锌单体：
植物油酸 8.0~15.0
异辛酸 7.0~12.0
对叔丁基苯甲酸 6.0~14.0
氧化锌 3.8~4.5
二丙二醇甲醚 4.0~10.0
200#溶剂油 12.0~25.0。
所述植物油基液体热稳定剂专用金属盐单体的应用，加入亚磷酸酯，β-二酮，环氧化合物，含氮有机物和/或抗氧剂进行多元复配，制备无毒环保液体复合热稳定剂，其具有优良的热稳定性和加工性能。
所述植物油基液体热稳定剂专用金属盐单体的制备方法，以所述脂肪酸或芳香酸为原料，以脂肪醇醚和溶剂油为反应溶剂，向羧酸中直接加入所述金属氧化物或氢氧化物，控温120~140℃直接固液一步法反应2~6h，得到液态金属盐单体。
所述金属氧化物或氢氧化物的加入采用分两次或多批次加入，每次加入后控温80~120℃，反应2~6h。
本发明的有益效果：本发明提供了一种采用直接法制备的植物油基液体热稳定剂专用金属盐单体。直接采用价格低廉的脂肪酸油酸与氢氧化钙或氢氧化镁直接固液反应，制备了具有高金属含量和耐热性的植物油酸钙和植物油酸镁单体。或采用脂肪酸油酸、异辛酸和芳香酸对叔丁基苯甲酸与氧化锌粉末直接一步反应制备了高透明性和耐热性的混合酸锌单体。该制备方法工艺简单克服了传统的复分解方法造成的大量废水等污染，并且制备的金属盐单体具有无毒、无重金属、环保、价格低廉等优点，符合绿色化学生产工艺的要求；且单体可以与辅助热稳定剂亚磷酸酯，抗氧剂等制备二元或多元复合液体热稳定剂，是一种无毒环保高效复合液体热稳定剂专用单体金属盐，符合节能减排需求。
附图说明
图1电导测试曲线。1、空白PVC，2、添加宜兴产市售热稳定剂的PVC样品，3、添加本发明产品热稳定剂的PVC样品。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案做进一步具体的说明，但本发明的权利范围不只限于实例的范围。
实施例1：
植物油酸钙单体的合成，钙离子含量在3%~10%之间，其具体过程：在250 mL的四口烧瓶中加入10.0 g二乙二醇丁醚及3.7 g氢氧化钙，搅拌均匀，升温至120℃左右；分批加入油酸，共30g，控温在120 ℃左右，加完后保温3h，停止反应进行减压蒸馏，待不再出水即停止，让体系降至80 ℃左右，加入200#溶剂油16g，继续搅拌至溶解充分，减压抽滤，测定钙含量及出水量，密封保存。
实施例2：
植物油酸镁单体的合成，镁离子含量在2%~8%之间，其具体过程：在250 mL的四口烧瓶中加入30.5g油酸及6.00 g二乙二醇甲醚，搅拌均匀，升温至140℃左右，分批加入2.9g氢氧化镁，控温在140 ℃左右，加完后保温5h，停止反应进行减压蒸馏，待不再出水即停止，让体系降至80 ℃左右，加入无味煤油14g，，继续搅拌至溶解充分，减压抽滤，测定镁含量及出水量，密封保存。
实施例3：
混合酸锌单体的合成，锌离子含量在3%~15%之间，其具体过程：在250 mL的四口烧瓶中依次的加入11.3g油酸、7.5g异辛酸、8.9g对叔丁基苯甲酸及8.5 g乙二醇甲醚，搅拌均匀，升温至120℃左右；分批次加入4.3 g氧化锌，控温在120 ℃左右，加完后保温6h，停止反应进行减压蒸馏，待不再出水即停止，让体系降至80 ℃左右，加入200#溶剂油15g，，继续搅拌至溶解充分，减压抽滤，测定锌含量及出水量，密封保存。
实施例4：
单体多元复配，以重量份计：分别取油酸钙45份，混合酸锌15份，亚磷酸酯5份，β-二酮5份，环氧大豆油20份，抗氧剂1010 3份和无味煤油15份加入三口烧瓶中，于水浴80℃加热搅拌1h，停止反应进行减压过滤，得浅黄色的透明液态产品。
用空白PVC、添加宜兴产市售热稳定剂的PVC样品，添加本发明产品热稳定剂的PVC样品分别进行180℃热烘箱法测试。结果空白PVC样品在加热40min便变深色，添加宜兴产市售热稳定剂的PVC样品在加热60min便变深色，添加本发明产品热稳定剂的PVC样品要在加热90min后才变深色。
选择了由油酸钙及混合酸锌单体，加入辅助热稳定剂制备的复合液态钙锌热稳定剂，通过电导测试法和静态热老化烘箱法分别与空白PVC和现市场上的液体钙锌热稳定剂进行比较，通过对比图1电导测试曲线和热烘箱法测试容易发现，本发明制备的液态钙锌热稳定剂明显好于市场上的同类产品。
Claims (4)
1.一种植物油基液体热稳定剂专用金属盐单体，其特征在于：金属盐是脂肪酸羧酸盐或芳香族羧酸盐，采用的脂肪酸为植物油酸或异辛酸，金属为非重金属的钙，镁或锌；
所述金属盐单体为下述以重量份计的复配物：
（a）植物油酸钙单体：
植物油酸 25~35
氢氧化钙 3~5
脂肪醇醚 4~12
溶剂油 10~30；
（b）植物油酸镁单体：
植物油酸： 25~35
氢氧化镁 2~4
脂肪醇醚 4~12
溶剂油 12~26；
（c）混合酸锌单体：
植物油酸 6~25
异辛酸 5~18
芳香酸 7~15
氧化锌 3~5
脂肪醇醚 4~16
溶剂油 15~35；
所述芳香酸选用苯甲酸，甲基苯甲酸，对氨基苯甲酸，对叔丁基苯甲酸的任意一种或多种混合物；
所述脂肪醇醚选用乙二醇甲醚，二乙二醇甲醚，二丙二醇甲醚，乙二醇丁醚，二乙二醇丁醚，乙二醇苯醚，二乙二醇乙醚中的任意一种或多种混合物；
所述溶剂油选用白油，25#变压器油，无味煤油，液体石蜡，200#溶剂油中任意一种或多种混合物。
2.根据权利要求1所述植物油基液体热稳定剂专用金属盐单体的应用，其特征在于：加入亚磷酸酯，β-二酮，环氧化合物，含氮有机物和/或抗氧剂进行多元复配，制备无毒环保液体复合热稳定剂，其具有优良的热稳定性和加工性能。
3.权利要求1所述植物油基液体热稳定剂专用金属盐单体的制备方法，其特征在于：以所述脂肪酸或芳香酸为原料，以脂肪醇醚和溶剂油为反应溶剂，向羧酸中直接加入所述金属氧化物或氢氧化物，控温120~140℃直接固液一步法反应2~6h，得到液态金属盐单体。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述金属氧化物或氢氧化物的加入采用分两次或多批次加入，每次加入后控温80~120℃，反应2~6h。
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