CN102775698A

CN102775698A - 一种pvc环保液体热稳定剂的生产工艺

Info

Publication number: CN102775698A
Application number: CN2012102780367A
Authority: CN
Inventors: 陈旻; 徐会志; 谭丽丽
Original assignee: Zhejiang Transfar Whyyon Chemical Co Ltd
Current assignee: Zhejiang Transfar Whyyon Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-08-07
Filing date: 2012-08-07
Publication date: 2012-11-14

Abstract

本发明公开了一种PVC环保液体热稳定剂的生产工艺。现有PVC液体热稳定剂中的组份环氧脂肪酸盐，其采用的合成工艺不够合理，反应不完全，环氧脂肪酸盐的品质较差，最终导致由其复配得到的PVC液体热稳定剂透明性差。本发明采用脂肪酸和双氧水在催化剂作用下得到中间产品环氧脂肪酸；然后，环氧脂肪酸与金属氢氧化物或金属氧化物于50-80℃下在捏合机中进行复分解反应，得到环氧脂肪酸盐；最后，环氧脂肪酸盐与亚磷酸酯、抗氧剂、辅助热稳定剂以及溶剂复配得到PVC环保液体热稳定剂；所述的催化剂为杂多酸催化剂或有机铼氧化物催化剂。利用本发明合成得到的环氧脂肪酸盐与其他组分复配得到的PVC环保液体热稳定剂透明性好。

Description

一种PVC环保液体热稳定剂的生产工艺

技术领域

本发明涉及精细化工领域，尤其是一种PVC环保液体热稳定剂的生产工艺。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是世界上用量最大的五大合成树脂之一，广泛应用于建材、化工、包装、电气及其他行业，但在加工温度中不可避免地会发生分解，致使颜色加深，物理机械性能下降，甚至丧失使用价值，在加工过程中加入热稳定剂可以解决其热降解问题。

世界发达国家特别是欧美等国充分认识到铅、镉等引起的环境问题日益严重，纷纷制定各项法律，限制有毒的重金属类在PVC加工中的应用，特别是食品包装、医疗卫生器械等安全性问题，使得产品结构的调整任务较重。欧洲PVC热稳定剂生产商已做出承诺，即Vinyl 2010计划，到2010年含铅热稳定剂用量将减半，到2015年全面实现无铅化。目前，欧洲许多国家使用有机锡或钙锌系列稳定剂作为替代品。

一般在传统PVC热稳定剂加入环氧大豆油辅助稳定剂，但这仅是机械混合来实现其协同效应，环氧脂肪酸盐为环氧基与金属皂产生分子内协同效应，其将环氧基引入金属皂中，合成环氧金属皂，增强金属皂的稳定性，同时减少环氧大豆油在PVC稳定剂中的用量，从而降低稳定剂成本。

环氧金属皂的传统制备方法有两种：

（1）环氧化反应-复分解反应

脂肪酸与双氧水在甲酸（或乙酸）的催化作用下先合成环氧脂肪酸，然后环氧脂肪酸再与金属化合物进行复分解反应生成环氧脂肪酸盐。但是这个合成工艺有诸多问题：（a）甲酸或者乙酸会带来环境的污染，（b）反应后处理甲酸或乙酸较为困难，难以清除完毕，（c）环氧化反应工艺流程繁杂，难以完全反应。

（2）皂化反应-复分解反应

用片碱将环氧油脂进行皂化反应，生成环氧脂肪酸钠，然后与金属氢氧化物进行复分解反应生成环氧脂肪酸盐。但是这个合成工艺有诸多问题：（a）皂化反应反应工艺流程繁杂，难以完全反应，（b）环氧脂肪酸钠进行复分解反应需要大量的水，工业化不实际。

此外，上述二种传统工艺的产品收率低。

利用上述二种传统工艺合成得到的环氧脂肪酸盐品质较差、纯度较低、色度高，将其与其他组分复配得到的PVC液体热稳定剂透明性差，无法适用于透明性要求高的软制品中。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述现有技术存在的缺陷，提供一种生产PVC环保液体热稳定剂的改进工艺，其采用特殊的催化剂合成环氧脂肪酸，以及在捏合机中进行复分解反应合成品质好、纯度高、色度低的环氧脂肪酸盐，实现绿色环保与节能减排；利用本发明合成得到的环氧脂肪酸盐与其他组分复配得到的PVC环保液体热稳定剂透明性好。

为此，本发明采用如下的技术方案：一种PVC环保液体热稳定剂的生产工艺，其步骤如下：

脂肪酸和双氧水在催化剂作用下得到中间产品环氧脂肪酸；然后，环氧脂肪酸与金属氢氧化物或金属氧化物于50-80℃下在捏合机中进行复分解反应，得到环氧脂肪酸盐；最后，环氧脂肪酸盐与亚磷酸酯、抗氧剂、辅助热稳定剂以及溶剂复配得到PVC环保液体热稳定剂；

所述的催化剂为杂多酸催化剂或有机铼氧化物催化剂；所述的有机铼氧化物催化剂中，其活性成分为RReO₃，其中R选自H、C₁-C₁₈直链或支链的烷基、环烷基、苄基中的任一种；催化剂用量为脂肪酸和双氧水两者总质量的0.1-2%。

本发明的复分解反应是在捏合机中进行，促进了反应进行，保证反应完全。环氧脂肪酸的合成工艺采用新型催化剂，不是甲酸（乙酸），工艺流程比传统简单，绿色环保。

上述生产工艺的路线如下：

所述的脂肪酸是烷基为C₄-C₂₄的脂肪酸，其碳链为直链或支链，碘值为70-150I₂/100g。

所述双氧水的质量百分比浓度优选为30-50%。

所述金属氧化物或金属氢氧化物中的金属优选为钙或锌。

所述的脂肪酸与双氧水的摩尔比优选为1:1-6，所述的金属氧化物或金属氢氧化物与脂肪酸的摩尔比优选为1:2-3。

复配时的各组分及其质量百分比如下：环氧脂肪酸钙30-50%，环氧脂肪酸锌8-15%，抗氧剂1-10%，亚磷酸酯10-20%，辅助热稳定剂1-5%，溶剂10-30%。

所述的亚磷酸酯优选为亚磷酸三苯酯、亚磷酸一苯二异辛酯、亚磷酸二苯异辛酯、聚（二丙二醇）苯基亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、4,4'-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁苯基)- (十三烷基)亚磷酸酯、4,4'-对开异丙基二苯基C12-14-醇亚磷酸酯、无酚亚磷酸酯中的一种或二种以上的混合物。

所述的辅助热稳定剂优选为硬脂酰苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷、油酰苯甲酰甲烷、2-乙基己酰苯甲酰甲烷中的一种。

所述的抗氧剂优选为三［2.4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、2,4-叔丁基-4-苯酚、硫代二丙酸双十二烷酯中的一种。

所述的溶剂优选为白油、无味煤油、变压器油、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚中的一种。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1.环氧脂肪酸的合成工艺采用新型催化剂，工艺流程比传统简单，绿色环保。

2.复分解反应在捏合机中进行，复分解反应完全，副产物少，产品收率高，得到的环氧脂肪酸盐品质好、纯度高、色度低。

3.利用本发明合成得到的环氧脂肪酸盐与其他组分复配得到的PVC环保液体热稳定剂透明性好并且挥发性物质不超过5%，金属含量为5-20%，适用于透明性要求高的软制品中。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

在反应釜中，真空吸入碘值为120 I₂/100g的油酸，投入催化剂杂多酸，用量为原料（油酸和双氧水）总量的0.5%，在30℃下滴入30%的双氧水，油酸与双氧水的摩尔比为1:1，反应8小时得到中间产品环氧油酸；然后转至捏合机中与氧化锌（或者氧化钙）在60℃条件下反应2小时，氧化锌（或者氧化钙）与环氧油酸的摩尔比为1:2，得到环氧油酸锌（或者钙）。最后在反应釜中将环氧油酸钙、环氧油酸锌、三［2.4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯、亚磷酸一苯二异癸酯、硬脂酰苯甲酰甲烷、白油按下表比例复配成钙锌液体热稳定剂。

名称	比例/%
		环氧油酸钙	30
环氧油酸锌	8
		三［2.4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯	10
亚磷酸一苯二异癸酯	20
		硬脂酰苯甲酰甲烷	2
白油	30

实施例2

在反应釜中，真空吸入碘值为100 I₂/100g的棕榈油酸，投入催化剂甲基三氧化铼，用量为总量的1%，在50℃下滴入50%的双氧水，棕榈油酸与双氧水的摩尔比为1:5，反应5小时得到中间产品环氧棕榈油酸；然后转至捏合机中与氧化锌（或者氧化钙）在80℃条件下反应5小时，氧化锌（或者氧化钙）与环氧棕榈油酸的摩尔比为1:3，得到环氧棕榈油酸锌（或者钙）。最后在反应釜中将环氧棕榈油酸钙、环氧棕榈油酸锌、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、二苯甲酰甲烷、无味煤油按下表比例复配成钙锌液体热稳定剂。

名称	比例/%
		环氧棕榈油酸钙	40
环氧棕榈油酸锌	15
		四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯	5
四苯基二丙二醇二亚磷酸酯	15
		二苯甲酰甲烷	5
无味煤油	20

实施例3

在反应釜中，真空吸入碘值为110 I₂/100g的亚油酸，投入催化剂苄基三氧化铼，用量为总量的0.7%，在80℃下滴入30%的双氧水，棕榈油酸与双氧水的摩尔比为1:4，反应3小时得到中间产品环氧棕榈油酸；然后转至捏合机中与氧化锌（或者氧化钙）在70℃条件下反应3小时，氧化锌（或者氧化钙）与环氧棕榈油酸的摩尔比为1:2.5，得到环氧亚油酸锌（或者钙）。最后在反应釜中将环氧亚油酸钙、环氧亚油酸锌、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、二苯甲酰甲烷、无味煤油按下表比例复配成钙锌液体热稳定剂。

名称	比例/%
		环氧亚油酸钙	50
环氧亚油酸锌	10
		β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯	8
4,4'-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁苯基)- (十三烷基)亚磷酸酯	10
		油酰苯甲酰甲烷	2
二乙二醇丁醚	20

实施例4

在反应釜中，真空吸入碘值为90 I₂/100g的亚麻酸，投入催化剂杂多酸，用量为总量的2%，在60℃下滴入30%的双氧水，棕榈油酸与双氧水的摩尔比为1:2，反应6小时得到中间产品环氧亚麻酸；然后转至捏合机中与氧化锌（或者氧化钙）在75℃条件下反应5小时，氧化锌（或者氧化钙）与环氧亚麻酸的摩尔比为1:2.8，得到环氧亚麻酸锌（或者钙）。最后在反应釜中将环氧棕榈油酸钙、环氧棕榈油酸锌、2,4-叔丁基-4-苯酚、4,4'-对开异丙基二苯基C_12-14 ^-醇亚磷酸酯、2-乙基己酰苯甲酰甲烷、变压器油按下表比例复配成钙锌液体热稳定剂。

名称	比例/%
		环氧棕榈油酸钙	35
环氧棕榈油酸锌	10
		2,4-叔丁基-4-苯酚	3
4,4'-对开异丙基二苯基C_12-14 ^-醇亚磷酸酯	18
		2-乙基己酰苯甲酰甲烷	4
变压器油	30

Claims

1.一种PVC环保液体热稳定剂的生产工艺，其步骤如下：

2.根据权利要求1所述的PVC环保液体热稳定剂的生产工艺，其特征在于，所述的脂肪酸是烷基为C₄-C₂₄的脂肪酸，其碳链为直链或支链，碘值为70-150I₂/100g。

3.根据权利要求1所述的PVC环保液体热稳定剂的生产工艺，其特征在于，所述双氧水的质量百分比浓度为30-50%。

4.根据权利要求1所述的PVC环保液体热稳定剂的生产工艺，其特征在于，所述金属氧化物或金属氢氧化物中的金属为钙或锌。

5.根据权利要求1所述的PVC环保液体热稳定剂的生产工艺，其特征在于，所述的脂肪酸与双氧水的摩尔比为1:1-6，所述的金属氧化物或金属氢氧化物与脂肪酸的摩尔比为1:2-3。

6.根据权利要求1所述的PVC环保液体热稳定剂的生产工艺，其特征在于，复配时的各组分及其质量百分比如下：环氧脂肪酸钙30-50%，环氧脂肪酸锌8-15%，抗氧剂1-10%，亚磷酸酯10-20%，辅助热稳定剂1-5%，溶剂10-30%。

7.根据权利要求1或6所述的PVC环保液体热稳定剂的生产工艺，其特征在于，所述的亚磷酸酯为亚磷酸三苯酯、亚磷酸一苯二异辛酯、亚磷酸二苯异辛酯、聚（二丙二醇）苯基亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、4,4'-亚丁基双-(3-甲基-6-叔丁苯基)- (十三烷基)亚磷酸酯、4,4'-对开异丙基二苯基C12-14-醇亚磷酸酯、无酚亚磷酸酯中的一种或二种以上的混合物。

8.根据权利要求1或6所述的PVC环保液体热稳定剂的生产工艺，其特征在于，所述的辅助热稳定剂为硬脂酰苯甲酰甲烷、二苯甲酰甲烷、油酰苯甲酰甲烷、2-乙基己酰苯甲酰甲烷中的一种。

9.根据权利要求1或6所述的PVC环保液体热稳定剂的生产工艺，其特征在于，所述的抗氧剂为三［2.4-二叔丁基苯基］亚磷酸酯、四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯、2,4-叔丁基-4-苯酚、硫代二丙酸双十二烷酯中的一种。

10.根据权利要求1或6所述的PVC环保液体热稳定剂的生产工艺，其特征在于，所述的溶剂为白油、无味煤油、变压器油、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚中的一种。