CN101234354A - 一种用于液相环氧化反应的杂多酸盐催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用于液相环氧化反应的杂多酸盐催化剂及其制备方法，属于固体杂多酸盐的制备和催化剂技术领域。本发明提供一种用于液相环氧化反应的杂多酸盐催化剂，其活性组分为Q_mYM_pO_q(H₂O)_n；其中：Q代表季铵盐，用[R₁R₂R₃R₄N⁺]表示，R₁、R₂、R₃、R₄选自H、C₁－C₂₀直链或支链的烷基、环烷基、苄基；或Q代表吡啶及其同系物；Y代表P、Si或As；M代表Mo、W或V；并提供该杂多酸盐催化剂的制备方法，以双氧水、季铵盐、M酸及其盐和Y酸及其盐为原料，采用“沉淀法”在无溶剂条件下合成杂多酸盐催化剂。该催化剂可用于不饱和酯的环氧化，环氧化反应过程不使用溶剂，不产生废水，对环境无污染，还能保证环氧化产品的质量，是一种新型环保环氧化催化剂。

Description

一种用于液相环氧化反应的杂多酸盐催化剂及其制备方法

技术领域

一种用于液相环氧化反应的杂多酸盐催化剂及其制备方法，本发明涉及一种液相选择性氧化反应的相转移催化剂，用于长链分子结构中碳碳双键的环氧化反应，属于固体杂多酸盐的制备和催化剂技术领域。

背景技术

现阶段，对不饱和酯进行环氧化时，通常使用羧酸-双氧水法。该方法使用羧酸作为氧载体、强酸作为催化剂。石万聪，石志博，蒋平平在所著《增塑剂及其应用》一书中对大豆油、脂肪酸甲酯等一系列不饱和酯的环氧化方法作了详尽的描述。羧酸-双氧水环氧化法对环境造成一定的危害，而且产品的环氧值较低，颜色也较深。公开号CN 86104989A公开了一种合成环氧大豆油的方法，该方法是在浓硫酸和冰醋酸存在下进行的。公开号CN 1996497A公开了一种合成环氧脂肪酸甲酯的方法，该方法是在浓硫酸、硫酸铝作催化剂，络合物作稳定剂条件下进行的。上述两种方法都存在操作复杂、对设备腐蚀严重、废水处理困难、成本高等缺点，不仅对生产过程和后处理带来安全隐患，而且还会影响最终产品的质量。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于环氧化反应的相转移催化剂，以克服羧酸环氧化法带来的废水问题以及普通相转移催化剂带来的溶剂问题。

本发明的技术方案：一种用于液相环氧化反应的杂多酸盐催化剂，其活性组分为Q_mYM_pO_q(H₂O)_n；其中：

Q代表季铵盐，用[R₁R₂R₃R₄N⁺]表示，R₁、R₂、R₃、R₄选自H、C₁-C₂₀直链或支链的烷基、环烷基、苄基；或Q代表吡啶及其同系物；

Y代表P、Si或As；

M代表Mo、W或V；

m＝2-5，p＝2-12，q＝10-60，n＝0-4，m、p、q、n为整数或分数。

所述用于液相环氧化反应的杂多酸盐催化剂的制备方法，以双氧水、季铵盐或吡啶及其同系物、Y酸或盐和M酸或盐为原料，采用“沉淀法”在无溶剂条件下合成杂多酸盐催化剂；

将M酸或盐加入双氧水中，对溶液或悬浮液进行搅拌并加热至30-70℃，直到得到无色溶液；将溶液过滤，滤液冷却至室温后，加入Y酸或盐和一定量的水；在搅拌下缓慢加入季铵盐或吡啶及其同系物，继续搅拌10-30min；过滤，将固体在30-70℃的流动热空气中烘干，即得成品杂多酸盐催化剂。

所述M酸或盐为钼酸、钨酸、钒酸，或水溶性的钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐，及钼酸盐水合物、钨酸盐水合物、钒酸盐水合物；所述Y酸或盐为磷酸、硅酸、砷酸，或水溶性的磷酸盐、硅酸盐、砷酸盐，及磷酸盐水合物、硅酸盐水合物、砷酸盐水合物。

所述M酸或盐、双氧水、Y酸或盐和季铵盐或吡啶及其同系物的重量比为1∶2-8∶0.05-0.30∶0.6-1.2。

所述双氧水浓度为27.5％-35％。

加入水的重量为M酸或盐重量的1-5倍，起到稀释作用。

用30-70℃的热空气烘干产品。

本发明涉及的氧化反应中，底物可以是不饱和动植物油脂，不饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸(C₁-C₆)酯，所发生的反应为烯烃的环氧化反应。

本发明的有益效果：本发明以双氧水、季铵盐等为原料，采用“沉淀法”在无溶剂条件下合成杂多酸盐催化剂。该催化剂可用于不饱和酯的环氧化，环氧化反应过程不使用溶剂，不产生废水，对环境无污染，还能保证环氧化产品的质量，是一种新型环保的环氧化催化剂。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明不受实施例的限制。

实施例1制备[(C₈H₁₇)₃NCH₃]₃PW₄O₂₄

将25g钨酸加入80g浓度为30％的双氧水中，悬浊液在搅拌下加热至60℃，直到得到无色溶液。过滤，滤液冷却至室温，加入质量浓度为40％的磷酸6.15g，将溶液用30g水稀释。然后在搅拌下用大约2min加入20.3g甲基三辛基氯化铵，继续搅拌15min。过滤得到固体，在50℃的热空气中烘干，得到白色浆状物[(C₈H₁₇)₃NCH₃]₃PW₄O₂₄。按C₇₅H₁₆₂N₃PW₄O₂₄的元素分析，计算值：C，39.91；H，7.24；N，1.86；W，32.6；P，1.37；O(活性的)，5.68。实测值：C，40.30；H，7.39；N，1.84；W，31.0；O(活性的)，5.66。

实施例2制备[π-C₅H₅NC₁₆H₃₃]₃PW₄O₁₆

称取50mmol钨酸于500mL圆底烧瓶中，加入50mL 30％双氧水，60℃搅拌一小时。过滤，并将溶液冷却至室温。称取并加入12.5mmol磷酸，再用20mL水稀释，继续室温搅拌30min，将25mmol氯代十六烷基吡啶缓慢加入到反应液中，在室温下搅拌30min。将所得到的悬浊液静止，过滤分离固体，将固体置于40-50℃空气流中缓慢干燥。红外特征吸收峰(波数，KBr压片)3413，2914，2849，1700，1636，1487，1472，1380，1319，1210，1179，1073，934，883，777，717，683，541cm^-1。按C₆₃H₁₁₄N₃PW₄O₁₆的元素分析，计算值：C，39.08；H，5.95；N，2.17。实测值：C，38.10；H，6.07；N，2.44。

实施例3制备[N(n-Bu)₄]₃[(AsO₄){MoO(O₂)₂}₂{[MoO(O₂)₂](H₂O)}]

将14.4g钼酸分散在80mL 30％双氧水中，将悬浊液搅拌并加热到50℃，直至得到无色溶液，过滤去除固体物。加入6.2g Na₂HAsO₄后，用50mL水稀释。边搅拌边缓慢滴加四正丁基氯化铵的水溶液(27.8g[N(n-Bu)₄]Cl，50mL水)，滴完后继续搅拌20min。过滤，将固体置于40-50℃空气流中缓慢干燥，得到浅黄色固体。按C₄₈H₁₁₀N₃O₂₀AsMo₃的元素分析，计算值：C，40.8；H，7.9；N，3.0。实测值：C，40.9；H，7.8；N，2.8。

Claims (7)

1、一种用于液相环氧化反应的杂多酸盐催化剂，其活性组分为Q_mYM_pO_q(H₂O)_n；其中：

Q代表季铵盐，用[R₁R₂R₃R₄N⁺]表示，R₁、R₂、R₃、R₄选自H、C₁-C₂₀直链或支链的烷基、环烷基、苄基；或Q代表吡啶及其同系物；

Y代表P、Si或As；

M代表Mo、W或V；

m＝2-5，p＝2-12，q＝10-60，n＝0-4，m、p、q、n为整数或分数。

2、一种权利要求1所述用于液相环氧化反应的杂多酸盐催化剂的制备方法，其特征是以双氧水、季铵盐或吡啶及其同系物、Y酸或盐和M酸或盐为原料，采用“沉淀法”在无溶剂条件下合成杂多酸盐催化剂；

将M酸或盐加入双氧水中，对溶液或悬浮液进行搅拌并加热至30-70℃，直到得到无色溶液；将溶液过滤，滤液冷却至室温后，加入Y酸或盐和一定量的水；在搅拌下缓慢加入季铵盐或吡啶及其同系物，继续搅拌10-30min；过滤，将固体在30-70℃的流动热空气中烘干，即得成品杂多酸盐催化剂。

3、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述M酸或盐为钼酸、钨酸、钒酸，或水溶性的钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐，及钼酸盐水合物、钨酸盐水合物、钒酸盐水合物；所述Y酸或盐为磷酸、硅酸、砷酸，或水溶性的磷酸盐、硅酸盐、砷酸盐，及磷酸盐水合物、硅酸盐水合物、砷酸盐水合物。

4、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述M酸或盐、双氧水、Y酸或盐和季铵盐或吡啶及其同系物的重量比为1∶2-8∶0.05-0.30∶0.6-1.2。

5、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述双氧水浓度为27.5％-35％。

6、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，加入水的重量为M酸或盐重量的1-5倍，起到稀释作用。

7、根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，用30-70℃的热空气烘干产品。