CN107033002B - 一种合成芳香酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种合成芳香酸酯的方法，以芳香酸及低碳醇为原料，使用催化酯化手段合成芳香酸酯的方法，利用磺酸基表面修饰和固载咪唑类酸性离子液体的固体酸催化剂，在一定的温度下，可以高效催化芳香酸和低碳醇进行酯化反应，合成相应的芳香酸酯。催化反应操作简单，芳香酸完全转化时，产物芳香酸酯的选择性可达到99％以上，催化剂具有良好的水热稳定性和重复使用性。

Description

一种合成芳香酸酯的方法
技术领域
本发明涉及化学化工领域，具体涉及一种合成芳香酸低碳醇酯的方法。
背景技术
芳香酸酯多数为含有苯环的酯类化合物，是一类重要的有机化合物，包括苯二甲酸二甲酯、邻甲基苯甲酸乙酯、甲酸甲酯等。邻苯二甲酸二甲酯是一种多种树脂都有很强溶解力的增塑剂,能与多种纤维素树酯、橡胶、乙烯基树脂相溶,有良好的成膜性、粘着性和防水性。常与邻苯二甲酸二乙酯配合用于醋酸纤维素的薄膜、清漆、透明纸和模塑粉等制作中。少量用于硝基纤维素的制作中。亦可用作丁腈胶的增塑剂。本品还可用作驱蚊油、聚氟乙烯涂料、过氧化甲乙酮以及滴滴涕的溶剂。苯甲酸甲酯工业上可用作有机合成中间体、溶剂、香料。具有浓郁的冬青油和尤南迦油香气，用于配制香水香精和人造精油；也大量用于食品中。还有很多其他芳香酯，它们可用于动物饲料、化工原料、聚酯单体、生物医疗等。因此，开发芳香酸酯的新合成方法具有重要应用价值与利用意义。
现有芳香酸和醇催化酯化合成芳香酸酯的催化剂类型较多，其中硫酸、苯磺酸、十二烷基苯磺酸等均相催化剂具有较高的催化性能，但是催化时间长，对设备腐蚀严重，还会发生氧化和碳化等副反应，导致产品色泽变深，后处理困难，而且产品最后要经过水洗除去酸，有大量废水排出。钛酸酯是目前工业化生产催化效果较好的一类催化剂，但钛酸酯有易挥发易水解的性质，在实际反应要尽快把反应产物水排除，否则会造成催化剂中毒。酸性离子液体近年来引起关注，例如酸性功能化离子液体催化邻苯二甲酸酐酯化合成邻苯二甲酸二异辛酯，转化率高(Congxia Xie,Hongliang Li,Lu Li,Shitao Yu,Fusheng Liu,Synthesis of plasticizer ester using acid-functionalized ionic liquid ascatalyst,Journal of Hazardous Materials,2008,151(2-3):847-850)。但是酸性离子液体价格贵、实际使用时操作复杂，限制其进一步工业应用。
固体酸酯化催化剂具有稳定性好、易分离、可重复使用等优势，是一种环境友好的绿色催化剂。但是随着反应的进行，固体酸的酸性中心毒化或流失，造成活性降低和催化剂重复使用性差(方国阳,林金清，酯化反应合成对苯二甲酸二异辛酯的研究进展，化学工程与装备，2011(9):177-180)，这是目前该类固体酸催化剂需要解决的关键问题。
为了解决上述问题，本申请书设计合成了新型固体酸催化剂，该催化剂具有两类酸性中心，一种是位于载体骨架的磺酸基，第二种是共价键合在载体表面的酸性离子液体基团，通过二者的酸性位协同作用以及载体的亲水性能，提高原料芳香酸在催化剂表面的吸附和酯化反应效率。
与已有报道相比，本催化剂具有以下特点：(1)本催化剂可以实现温和条件下芳香酸和低碳醇的高效催化转化合成芳香酸酯。(2)本发明提供了适用于芳香酸和低碳醇酯化制备芳香酸酯的固体酸催化剂。(3)本发明所制备的催化剂具有两类酸中心，不仅有效增多酸性位，而且二者共同作用下可获得更强的催化酯化性能。(4)本发明提供的催化剂及芳香酸酯合成方法具有创新性和较强的推广应用价值。
发明内容
为了实现芳香酸和低碳醇高效酯化转化为芳香酸酯，需要发明一种用于芳香酸和低碳醇催化酯化制备芳香酸酯的新型催化剂，实现多相催化剂上将芳香酸和低碳醇高效催化酯化合成芳香酸酯。
按照本发明，催化剂为SiO2基纳米多孔材料，性能优异，具有较强的热稳定和水热稳定性。
按照本发明，催化剂的制备采用原位固载技术，大大增加了催化剂的负载率，利用负载基团和载体之间的强共价键合能力，极大提高了催化剂的活性与重复使用性。
典型合成方法：
步骤一、将1g球形SiO2、60毫升无水乙醇和150毫升十六烷基三甲基溴化铵(0.5wt％)混合，超声30min后进行搅拌，然后加入2.5毫升28wt％氨水，滴加计算量(例如1.5毫升)正硅酸乙酯和计算量(例如1毫升)的三甲氧基-丙基硫醇硅(简称MPTMS)，继续搅拌24小时。过滤、洗涤，在323K下放入真空烘箱中干燥12小时。
步骤二、将1g上述步骤一获得的样品加入到100毫升甲醇和200毫升水中，滴加20毫升30wt％双氧水，搅拌l2小时，过滤，甲醇洗涤，再加入到40毫升0.75M的H2SO4溶液中，在室温下搅拌24小时，过滤，洗涤，得到磺酸基修饰的二氧化硅核壳材料，其中壳是具有磺酸基和介孔结构的二氧化硅，核为纳米球形二氧化硅。随后按照上述方法多次重复，调控催化剂中磺酸基的含量。
步骤三、在氮气保护下，将1.2g 3-氯丙基三甲氧基硅烷和0.42g 2-甲基咪唑混合搅拌，加热回流36小时，将得到的产物进行洗涤、干燥，得到酸性离子液体2-丙基-三甲氧基硅基-咪唑氯化物。将2-丙基-三甲氧基硅基-咪唑氯化物(0.95g)和SiO2-SO3H(1.0g)加入到200毫升无水甲苯中，搅拌、回流24小时，过滤、洗涤，在323K下放入真空烘箱中干燥12小时。然后将其加入到10毫升4M的H2SO4溶液中，在室温下搅拌24小时，过滤，洗涤，得到磺酸基修饰和固载咪唑类酸性离子液体的纳米球形二氧化硅(IL-SiO2-SO3H)。
以上催化剂可以直接使用。
以上催化剂合成条件温和、步骤简单、易操作。
按照本发明，本过程在反应温度为170-220℃条件下反应6-12小时，将芳香酸和低碳醇高效、高选择性催化酯化为芳香酸酯产品。该方法提供了一种新型催化酯化合成芳香酸酯的绿色方法，催化剂高效、高选择性、水热稳定性好。
具体实施方式
下列实施例将有助于理解本发明，但本发明内容并不局限于此。
ILa-SiO2-SO3H同上述发明内容中的描述，与其不同之处在于：在氮气保护下，将1.70g 3-氯丙基三甲氧基硅烷，0.78g 1-甲基-3-乙基咪唑和1.0g SiO2-SO3H混合搅拌，加热回流36小时，将得到的产物进行洗涤、干燥，得到磺酸基修饰的固载咪唑类酸性离子液体1-甲基-3-乙基咪唑硫酸氢盐。ILb-SiO2-SO3H同上述发明内容中的描述，与其不同之处在于：在氮气保护下，将1.70g 3-氯丙基三甲氧基硅烷，0.58g 1-甲基咪唑和1.0g SiO2-SO3H混合搅拌，加热回流36小时，将得到的产物进行洗涤、干燥，得到磺酸基修饰的固载咪唑类酸性离子液体1-甲基咪唑硫酸氢盐。
ILc-SiO2-SO3H同上述发明内容中的描述，与其不同之处在于：在氮气保护下，将1.70g 3-氯丙基三甲氧基硅烷，0.97g 1-乙基-3-丙基咪唑和1.0g SiO2-SO3H混合搅拌，加热回流36小时，将得到的产物进行洗涤、干燥，得到磺酸基修饰的固载咪唑类酸性离子液体1-乙基-3-丙基咪唑硫酸氢盐。ILd-SiO2-SO3H同上述发明内容中的描述，与其不同之处在于：在氮气保护下，将1.70g 3-氯丙基三甲氧基硅烷，1.40g 1-甲基-3-苯丙基咪唑和1.0gSiO2-SO3H混合搅拌，加热回流36小时，将得到的产物进行洗涤、干燥，得到磺酸基修饰的固载咪唑类酸性离子液体1-甲基-3-苯丙基咪唑硫酸氢盐。
ILe-SiO2-SO3H同上述发明内容中的描述，与其不同之处在于：在氮气保护下，将1.70g 3-氯丙基三甲氧基硅烷，0.96g 1-丁基-3-甲基咪唑和1.0g SiO2-SO3H混合搅拌，加热回流36小时，将得到的产物进行洗涤、干燥，得到磺酸基修饰的固载咪唑类酸性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐。
实施例1：
将催化剂ILa-SiO2-SO3H(0.2g，ILa为1-甲基-3-乙基咪唑硫酸氢盐，ILa:SiO2:SO3H＝1:3:1)、100mmol苯甲酸、20毫升甲醇加入到共沸精馏分水酯化反应器中(共沸精馏分水酯化反应器的组成为：100毫升酯化反应釜、分水器、以及反应釜和分水器之间的共沸精馏柱)，采用自动控温仪程序升温至反应温度170℃，反应10小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC和HPLC进行分析，反应结果见表一。
实施例2：
将ILa-SiO2-SO3H(0.2g)、100mmol邻苯二甲酸、20毫升甲醇加入到共沸精馏分水酯化反应器中，采用自动控温仪程序升温至反应温度190℃，反应10小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC和HPLC进行分析，反应结果见表一。
实施例3：
将ILa-SiO2-SO3H(0.2g)、100mmol邻甲基苯甲酸、20毫升乙醇加入到共沸精馏分水酯化反应器中，采用自动控温仪程序升温至反应温度170℃，反应10小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC和HPLC进行分析，反应结果见表一。
实施例4：
将ILa-SiO2-SO3H(0.2g，ILa:SiO2:SO3H＝1:3:1)、100mmol对苯二甲酸、20毫升甲醇加入到共沸精馏分水酯化反应器中，采用自动控温仪程序升温至反应温度200℃，反应12小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC和HPLC进行分析，反应结果见表一。
实施例5：
将ILb-SiO2-SO3H(0.2g，ILb为1-甲基咪唑硫酸氢盐，ILa:SiO2:SO3H＝1:8:1)、100mmol对甲基苯甲酸、20毫升丙醇加入到共沸精馏分水酯化反应器中，采用自动控温仪程序升温至反应温度170℃，反应20小时。反应产物使用GC和HPLC进行分析，反应结果见表一。
实施例6：
将ILc-SiO2-SO3H(0.2g，ILc为1-乙基-3-丙基咪唑硫酸氢盐，ILa:SiO2:SO3H＝1:3:1)、100mmol邻甲基苯甲酸、20毫升甲醇加入到共沸精馏分水酯化反应器中，采用自动控温仪程序升温至反应温度210℃，反应10小时。反应产物使用GC和HPLC进行分析，反应结果见表一。
实施例7：
将ILd-SiO2-SO3H(0.2g，ILc为1-甲基-3-苯丙基咪唑硫酸氢盐，ILa:SiO2:SO3H＝1:3:1)、100mmol邻苯二甲酸、20毫升甲醇加入到共沸精馏分水酯化反应器中，采用自动控温仪程序升温至反应温度200℃，反应10小时。反应产物使用GC和HPLC进行分析，反应结果见表一。
实施例8：
将ILe-SiO2-SO3H(0.2g，ILc为1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐，ILa:SiO2:SO3H＝1:10:1)、100mmol苯甲酸、20毫升乙醇加入100毫升不锈钢高压反应釜，内附聚四氟乙烯内衬。采用自动控温仪程序升温至反应温度210℃，反应10小时。反应产物使用GC和HPLC进行分析，反应结果见表一。
实施例9：
将实施例1使用一次后的ILa-SiO2-SO3H(表示为ILa-SiO2-SO3H-recycle2，0.2g)、100mmol苯甲酸、20毫升甲醇加入到共沸精馏分水酯化反应器中，采用自动控温仪程序升温至反应温度170℃，反应10小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC和HPLC进行分析，反应结果见表一。
实施例10：
将实施例9使用二次后的ILa-SiO2-SO3H(表示为ILa-SiO2-SO3H-recycle3，0.2g)、100mmol苯甲酸、20毫升甲醇加入到共沸精馏分水酯化反应器中，采用自动控温仪程序升温至反应温度170℃，反应10小时，反应过程中保持压力不变。反应产物使用GC和HPLC进行分析，反应结果见表一。
表一 不同催化剂上催化酯化结果
Figure BDA0000922315430000051
本发明催化反应操作简单，芳香酸完全转化时，产物芳香酸酯的选择性可达到99％以上，催化剂具有良好的水热稳定性和重复使用性。

Claims (6)

1.一种合成芳香酸酯的方法，其特征在于：在固体酸催化剂作用下，将芳香酸和C1-C4的低碳醇高效催化酯化合成芳香酸酯；
该固体酸催化剂中，催化活性组分为磺酸基-SO3H和固载化咪唑类酸性离子液体，催化剂的载体为球形多孔二氧化硅纳米材料；球形多孔 二氧化硅纳米材料具有核壳结构，其中壳是具有磺酸基和咪唑类酸性离子液体的介孔二氧化硅，核为纳米球形二氧化硅；所述催化剂中固载化咪唑类酸性离子液体的阳离子为咪唑及其衍生物的氮正离子，咪唑衍生物中咪唑上取代基位置为咪唑1位或3位中的一个或二个，取代基为氢、甲基、乙基、丙基、丁基的一种或两种。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂中催化活性组分-SO3H基团质量含量范围为1%-40%。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：咪唑类酸性离子液体的阴离子为HSO4 -；所述催化剂中离子液体的质量含量范围为1%-20%。
4.按照权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：催化剂采用原位水解-化学共缩合两步法制备。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：芳香酸包括、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、对甲基苯甲酸、邻甲基苯甲酸、对羟基苯甲酸、邻羟基苯甲酸中的一种或二种以上。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：低碳醇包括甲醇、乙二醇、丙醇中的一种或二种以上。
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