CN113019446B - 一种介孔极性官能化的聚离子液体-杂多酸催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

一种介孔极性官能化的聚离子液体-杂多酸催化剂的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种介孔极性官能化的聚离子液体‑杂多酸催化剂的制备方法及其应用，所述的介孔极性官能化的聚离子液体‑杂多酸催化剂具有如图(Ⅰ)所示的结构。通过引入不同极性的离子液体合成单体以及添加中性可聚合单体进一步修饰链极性，实现聚离子液体‑杂多酸材料的两亲性调节，利用大体积杂多酸阴离子的原位制孔作用使得材料孔隙利用度更高，活性位点更分散，所合成的杂化材料具有高比表面积、Lewis酸碱特性以及亲水亲脂选择性。可作为非均相催化剂，用于催化芳香族和脂肪族的酯类化合物转化为相应的腈，催化活性高，选择性好，催化剂回收率高，循环使用性优良，且对反应设备腐蚀性小，具有较高的应用价值。

Description

一种介孔极性官能化的聚离子液体-杂多酸催化剂的制备方 法及应用
技术领域
本发明属于催化材料设计和化工产品制备领域，具体涉及一种介孔极性官能化的聚离子液体-杂多酸杂化材料的一步合成方法，及该材料催化酯转化为腈的应用。
背景技术
氰基是最重要的有机官能团之一，可以容易地转化成其他重要官能团，如醛、酮、胺、酰胺和酸，以及含氮杂环，如四唑和恶唑等。因此，腈类化合物常被用作重要的合成中间体，广泛用于农用化学品、药品和功能材料的合成。此外，由于其自身具有独特的化学物理性质，在合成树脂、杀虫剂、胶黏剂和特种溶剂等化工领域中具有广泛应用。
腈类化合物有多种合成路径，将酯类化合物转化为腈即为其中之一。酯到腈的转化主要包括氨解和脱水两步骤反应，目前用于该转化的催化剂种类有限，WO2014128154A1公开了利用第8族金属以及铝、锆、铌等混合金属氧化物作为催化剂，在连续操作反应器里180℃～400℃的高温下催化不饱和脂肪酸或脂肪酸酯转化为脂肪腈；US7259274B2公开的利用SiO2负载的钛氧化物作为催化剂，催化短链(C1～C5)脂肪酸、二酸以及脂肪酸酯转化为脂肪腈；利用廉价的TiO2固体酸催化剂催化3-羟基丙酸乙酯氨解-脱水，以>90％的收率获得丙烯腈(Science,2017,358,1307-1310)；利用V2O5等固体酸催化剂催化甘油三酸酯与NH3进行直接气相反应生成脂肪腈，与低酸度的催化剂(如ZrO，Al2O3和CuO)相比，酸度较高的催化剂(如V2O5，Fe2O3和ZnO)显示出较高的脂肪腈收率(ACS Omega,2017,2,9013-9020)。金属氧化物催化酯转化为腈，虽然催化活性高，但选择性不佳，且由于比表面积小，催化剂用量较大，同时需要较高的反应温度，实际生产中能耗大。也有利用氢化二异丁基铝(DIBAL-H)将各种脂肪族和芳香族酯低温还原形成半缩醛O-AlBu2中间体，然后与I2的氨水溶液反应，可以以良好至中等收率获得相应的芳香腈(Tetrahedron,2011,67,7956-7962)，该反应所用催化剂难以分离，且操作条件要求苛刻。利用分子筛Hβ-75在220℃催化各种甘油三酸酯(C4～C18)和NH3反应制备腈(ChemSusChem,2019,12,3115-3125)，该反应同样存在选择性差，需要高温等问题。
杂多酸(POM)是一种多金属氧簇无机化合物，其单独作为催化剂时，由于比表面积小，且易溶于极性溶剂而难以从反应体系中分离，因此常将其固载在高比表面的载体上实现其非均相催化。聚离子液体(PIL)微观结构可调控，其具有高比表面积，大孔容和宽泛的孔径分布，且由于其离子性质，易通过和杂多酸阴离子静电络合而实现两者杂化。目前报道的关于聚离子液体-杂多酸杂化材料的制备方法主要为：先制备聚离子液体，再浸渍杂多酸水溶液，通过固-液离子交换实现杂多酸的负载。如用含氨基的乙烯基咪唑类离子液体和二乙烯基苯或另一种携带双乙烯基的双阳离子咪唑类离子液体自由基共聚得到聚离子液体，再与磷钨酸H3PW12O40(PW)进行阴离子交换，从而使高度交联的聚离子液体锚定HPA，得到聚离子液体杂多酸(PIL-POM)催化剂(Catal.Commun.2012,27,101-104；Appl.Catal.AGen.2012,445,306-311)；或利用烷基或羧酸官能化的离子液体与二乙烯基苯共聚合成具有介孔性质的聚离子液体(MPIL)，并用于负载PMoV2酸(Chem.Eng.J.2012,204-206,72-78；Catal.Today 2019,319,57-65)以及合成长链线性聚离子液体后交换杂多酸(Chem.Eng.J.2019,358,850-859)等。先聚合再固-液交换的方法可能会导致杂多酸分布不均匀，同时大体积杂多酸阴离子趋向于负载在聚离子液体表面或堵塞孔结构，造成孔道利用度低。也有极少数文献报道了一步法制备聚离子液体-杂多酸材料，如利用分支聚乙烯亚胺(Mw＝600)、正辛胺-表氯醇和杂多酸在水溶液中交联反应一步法制备了水凝胶状的聚离子液体-杂多酸材料(J.Am.Chem.Soc.2006,128,15697-15700)，但其为无孔结构，且该材料只具有亲脂选择性，利用对亲脂性底物的富集作用增强催化活性。
结合聚离子液体微观结构可调控和带负电缺位杂多酸的Lewis酸碱特性，可以通过化学方法实现POM与微纳MPIL分子水平上的杂化，一步法构建有序介孔聚离子液体-杂多酸杂化材料(MPIL-POMs)，有机阳离子聚合物骨架对杂多酸阴离子实现有效限域，使活性位点均匀分散，极性基团修饰有效改善亲脂亲水选择性，有序介孔结构实现对底物的择形反应，两者协同作用有效增加催化剂的反应活性和选择性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种介孔极性官能化的聚离子液体-杂多酸催化剂的制备方法及应用，其是一种高分散位点、高比表面以及高稳定性的、高反应活性的催化剂。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种介孔极性官能化的聚离子液体-杂多酸催化剂，所述的介孔极性官能化的聚离子液体-杂多酸催化剂具有如式(Ⅰ)所示的结构：
Figure GDA0003591284870000031
其中，A为含双乙烯基的交联剂，包括含苯环、萘环、吡啶、吡嗪、嘧啶、噻吩的芳环类和含酯、含酰胺、含醚的长链类；
B为离子液体有机阳离子，所述的离子液体包括咪唑类、吡啶类、季铵类、吡咯烷类、吗啉类、哌啶类、季鏻类中的任意一种；
C为中性可聚合单体，包括烯羧酸类、烯酰胺类、烯腈类、烯醇类中的任意一种；
X-为杂多酸阴离子，所述杂多酸阴离子包括[MY12O40]-、[MY11O39]-、[MY10O36]-、[MY6O24]-、[M2Y18O62]-(M＝P、As、Si、Ge、Sn、Ti、Fe、Co；Y＝Mo、W、V、Nb、Ta)中的任意一种。
本发明提供的介孔极性官能化的聚离子液体-杂多酸催化剂，利用大体积杂多酸阴离子的原位制孔作用使得材料孔隙利用度更高，活性位点高度分散。所合成的杂化材料具有高比表面积、Lewis酸碱特性以及亲水亲脂选择性，可作为非均相催化剂，根据其极性差异选择催化不同极性的芳香族和脂肪族的酯类化合物转化为相应的腈，催化剂反应活性高，选择性好，催化剂回收率高，循环使用依然保持高催化活性，与常规的无机酸催化剂相比，对设备腐蚀性小，反应条件较为温和，收率优良。
在本发明中，具有如式(1)所示结构的化合物包括但不限于下述化合物中的任意一种：
Figure GDA0003591284870000041
优选地，所述介孔极性官能化的聚离子液体-杂多酸催化剂具有如下的结构：
Figure GDA0003591284870000042
在本发明中，优选上述结构，可以进一步提高介孔极性官能化的聚离子液体-杂多酸催化剂的催化性能，提高催化反应的转化率。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的介孔极性官能化的聚离子液体-杂多酸催化剂的一步制备方法，所述方法包括如下步骤：通过引入不同官能团设计了系列极性不同的离子液体作为聚合单体，与杂多酸阴离子静电络合后，再添加含二乙烯基的交联剂，视反应需要添加中性可聚合单体以进一步修饰链极性，一步法聚合得到所述的介孔极性官能化的聚离子液体-杂多酸杂化材料。
优选地，所述方法包括如下步骤：
(1)将不同官能化的乙烯基咪唑类离子液体和[H4SiW11O39]4-分别溶于水中，将二乙烯基苯溶于极性有机溶剂中；
(2)将步骤(1)中的不同官能化的乙烯基咪唑类离子液体和[H4SiW11O39]4-均匀混合在水中，再加入二乙烯基苯溶液，视反应需要，添加N-甲基-3-丁烯酰胺，搅拌均匀后加入引发剂并加热反应；
(3)反应后完成后，经过滤、洗涤、真空干燥得到无定型的粉末，即为所述介孔极性官能化的聚离子液体-杂多酸催化剂。
本发明提供的一步法制备方法，操作简便，反应高效，无需严苛的反应条件就可制备介孔极性官能化的聚离子液体-杂多酸催化剂。
在本发明中，需要分别配制离子液体-杂多酸的水溶液和交联剂的有机相溶液，而后进行混合，不可将所有反应原料直接混合进行反应，否则将导致可聚合单体分散不均匀，从而使最终的催化材料活性位点分散不均，影响催化性能。
优选地，步骤(1)中所述的不同官能化的乙烯基咪唑类离子液体包括3-羧丙基-1-乙烯基咪唑鎓盐溴化物、3-羧甲基-1-乙烯基咪唑鎓盐溴化物、3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓盐溴化物、3-丁基-1-乙烯基咪唑鎓盐溴化物、3-乙胺基-1-乙烯基咪唑鎓盐溴化物中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：3-羧甲基-1-乙烯基咪唑鎓盐溴化物和3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓盐溴化物；3-丁基-1-乙烯基咪唑鎓盐溴化物和3-乙胺基-1-乙烯基咪唑鎓盐溴化物；3-羧丙基-1-乙烯基咪唑鎓盐溴化物和3-丁基-1-乙烯基咪唑鎓盐溴化物；
优选地，步骤(1)中所述的极性有机溶剂包括DMSO、乙腈、DMF、甲醇、乙醇、四氢呋喃中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：DMSO和乙腈，DMF和甲醇，乙醇和四氢呋喃；
优选地，步骤(2)中不同官能化的乙烯基咪唑类离子液体和[H4SiW11O39]4-的摩尔比为10～4：1；
优选地，步骤(2)中不同官能化的乙烯基咪唑类离子液体和二乙烯基苯的摩尔比为1：0.1～15，例如可以是1：0.1、1：0.5、1：1、1：3、1：5、1：7、1：9、1：10、1：12或1：15；
优选地，步骤(2)中视反应要求添加的中性可聚合单体包括3-丁烯酸、5-己烯酸、7-辛烯酸、N-甲基-3-丁烯酰胺、N-甲基-5-己烯酰胺、N-甲基-7-辛烯酰胺、3-丁烯腈、5-己烯腈、7-辛烯腈中任意一种或至少两种的组合，例如可以是3-丁烯酸和N-甲基-3-丁烯酰胺、5-己烯酸和N-甲基-5-己烯酰胺、7-辛烯酸和3-丁烯腈；
优选地，离子液体和中性可聚合单体的摩尔比为1：0.1～20，例如可以是1：0.1、1：0.5、1：1、1：2、1：3、1：4、1：5、1：10、1：15或1：20；
优选地，步骤(2)中所述的引发剂为偶氮二异丁腈；
优选地，所述引发剂的加入量为混合溶液质量分数的0.1wt％～10wt％，例如可以是0.1wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％或10wt％；
优选地，聚合反应体系所用水：有机溶剂体积比为1：1～8，例如可以是1：1、1：2、1：3、1：4、1：5、1：6、1：7或1：8；
优选地，步骤(2)中所述搅拌的转速为50rpm～1500rpm，例如可以是50rpm、100rpm、300rpm、500rpm、800rpm、1100rpm或1500rpm；
优选地，步骤(2)中所述加热的温度为50℃～200℃，例如可以是50℃、70℃、90℃、100℃、110℃、120℃、140℃、160℃、180℃或200℃；
优选地，步骤(2)中所述加热反应时间为6h～24h，例如可以是6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h；
本发明提供的介孔极性官能化的聚离子液体-杂多酸催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)将不同官能化的乙烯基咪唑类离子液体和[H4SiW11O39]4-分别溶于水中，将二乙烯基苯溶于极性有机溶剂中；
(2)将步骤(1)中的不同官能化的乙烯基咪唑类离子液体和[H4SiW11O39]4-按照10～4：1的比例均匀混合在水中，再按照离子液体和二乙烯基苯的摩尔比为1：0.1～15，加入二乙烯基苯溶液，视反应需要添加N-甲基-3-丁烯酰胺，按照离子液体和N-甲基-3-丁烯酰胺的摩尔比为1：0.1～20，调整聚合反应体系水：有机溶剂体积比为1：1～8，50rpm～1500rpm搅拌成稳定体系，而后加入0.1wt％～10wt％引发剂，50℃～200℃加热反应6h～24h；
(3)反应后完成后，经过滤、洗涤、真空干燥得到无定型的粉末，即为所述介孔极性官能化的聚离子液体-杂多酸催化剂。
第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述的介孔极性官能化的聚离子液体-杂多酸催化剂在催化酯类化合物氨解脱水制备相应的腈反应的应用。即以所述的介孔极性官能化的聚离子液体-杂多酸杂化材料作为非均相催化剂，以氨气作为氮源，催化酯类化合物转化为相应的腈。其应用方法具体是按照酯、氨气与催化剂的摩尔比为1：3：0.05％～2％，催化剂用量以实际测定的杂多酸负载量计算。在反应容器中，依次加入催化剂，溶剂，酯类化合物，通氨气搅拌并80℃～200℃加热反应8h～24h，滤液经过萃取，干燥，减压蒸馏得目标产物，过滤得到的催化剂经洗涤，真空干燥用于重复反应。
相对于已有的合成方法，本发明的有益效果在于：
(1)本发明通过引入不同官能团设计了系列极性不同的离子液体作为合成单体，与带负电的杂多酸静电络合，添加中性可聚合单体进一步修饰链极性，与交联剂一步法聚合形成介孔极性官能化的聚离子液体-杂多酸杂化材料，利用大体积杂多酸阴离子的制孔作用，原位聚合的方式使得孔隙利用度高，活性位点高度分散，不同极性官能团的取代有效调整催化材料与不同极性溶剂的相互作用，进而使不同极性的反应底物与催化剂孔道内活性位点充分接触，有效提高催化剂的催化活性和催化选择性。
(2)介孔极性官能化的聚离子液体-杂多酸杂化材料作为非均相催化剂，可以催化芳香族和脂肪族的酯类化合物氨解-脱水合成相应的腈，该反应的催化活性高、选择性好、反应条件较为温和反应、反应收率高等特点，反应后的聚离子液体-杂多酸杂化材料经过过滤、洗涤、真空干燥后即可循环利用。
附图说明
图1为本发明不同极性官能化的离子液体-杂多酸的结构示意图；
图2为本发明不同交联剂结构示意图；
图3为本发明中性可聚合单体的结构示意图；
图4为本发明部分不同极性官能化的介孔聚离子液体-杂多酸杂化材料的结构示意图。
图5为本发明实施例3中制备的介孔极性官能化的聚离子液体-杂多酸催化剂的BET吸附测试图以及孔径分布图。
图6为本发明实施例3中制备的介孔极性官能化的聚离子液体-杂多酸催化剂、杂多酸、聚离子液体对比图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，结合具体实施方式对本发明所述的技术方案进行详细说明，本发明包括但不仅限于以下内容。
实施例1：
本实施例通过以下步骤制备介孔极性官能化的聚离子液体-杂多酸催化剂(PIL-POM-1)，其结构为
Figure GDA0003591284870000081
称取杂多酸盐α-K8[SiW11O39]·13H2O(1.61g)溶解于pH为4.5～5.0的醋酸缓冲液(10mL)中，70℃加热搅拌使其溶解呈无色澄清透明溶液，冷却至室温。在N2保护下称取3-羧丙基-1-乙烯基咪唑鎓盐溴化物(IL-1；0.54g)溶解于的去离子水(5mL)中，交联剂二乙烯基苯(0.26g)溶于乙醇(30mL)中，机械搅拌下将杂多酸溶液逐滴加入离子液体水溶液中，完成滴加后，室温下再继续剧烈搅拌2h，将二乙烯基苯的乙醇溶液、N-甲基-3-丁烯酰胺(0.20g)、引发剂偶氮二异丁氰(0.03g)，依次加入反应体系中，继续搅拌2h至反应物均匀分散，反应液转移到水热反应釜中，100℃反应24h，将所得的反应液抽滤得固体，用水，乙醇交替洗涤三次，抽滤，40℃真空干燥得PIL-POM-1。
实施例2：
本实施例通过以下步骤制备介孔极性官能化的聚离子液体-杂多酸催化剂(PIL-POM-2)，其结构为
Figure GDA0003591284870000082
称取杂多酸盐α-K8[SiW11O39]·13H2O(1.61g)溶解于pH为4.5～5.0的醋酸缓冲液(10mL)中，70℃加热搅拌使其溶解呈无色澄清透明溶液，冷却至室温。在N2保护下称取3-正丁基-1-乙烯基咪唑鎓盐溴化物(IL-2)(0.52g)溶解于去离子水(5mL)中，交联剂二乙烯基苯(0.26g)溶于乙醇(30mL)中，机械搅拌下将杂多酸溶液逐滴加入离子液体水溶液中，完成滴加后，室温下再继续剧烈搅拌2h，将二乙烯基苯的乙醇溶液、3-丁烯酸(0.17g)、引发剂偶氮二异丁氰(0.03g)，依次加入反应体系中，继续搅拌2h至反应物均匀分散，反应液转移到水热反应釜中，100℃反应24h，将所得的反应液抽滤得固体，用水，乙醇交替洗涤三次，抽滤，40℃真空干燥得PIL-POM-2。
实施例3：
本实施例通过以下步骤制备介孔极性官能化的聚离子液体-杂多酸催化剂(PIL-POM-3)，其结构为
Figure GDA0003591284870000091
称取杂多酸盐(NH4)3[FeMo6O18(OH)6]·7H2O(0.601g)溶解于去离子水(5mL)中，70℃加热搅拌使其溶解呈无色澄清透明溶液，冷却至室温。在N2保护下称取3-正丁基-1-乙烯基咪唑鎓盐溴化物(IL-2)(0.35g)溶解于去离子水(5mL)中，交联剂二乙烯基苯(0.28g)溶于乙醇(30mL)中，机械搅拌下将杂多酸溶液逐滴加入离子液体水溶液中，完成滴加后，室温下再继续剧烈搅拌2h，将二乙烯基苯的乙醇溶液、引发剂偶氮二异丁氰(0.035g)，依次加入反应体系中，继续搅拌2h至反应物均匀分散，反应液转移到水热反应釜中，100℃反应24h，将所得的反应液抽滤得固体，用水，乙醇交替洗涤三次，抽滤，40℃真空干燥得PIL-POM-3。
实施例4：
本实施例通过以下步骤制备介孔极性官能化的聚离子液体-杂多酸催化剂(PIL-POM-4)，其结构为
Figure GDA0003591284870000101
称取杂多酸盐α-K8[SiW11O39]·13H2O(1.61g)溶解于pH为4.5～5.0的醋酸缓冲液(10mL)中，70℃加热搅拌使其溶解呈无色澄清透明溶液，冷却至室温。在N2保护下称取3-羧甲基-1-乙烯基咪唑鎓盐溴化物(IL-3)(0.47g)溶解于去离子水(5mL)中，交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯(0.57g)溶于乙醇(30mL)中，机械搅拌下将杂多酸溶液逐滴加入离子液体水溶液中，完成滴加后，室温下再继续剧烈搅拌2h，将二甲基丙烯酸乙二醇酯的乙醇溶液、引发剂偶氮二异丁氰(0.03g)，依次加入反应体系中，继续搅拌2h至反应物均匀分散，反应液转移到水热反应釜中，100℃反应24h，将所得的反应液抽滤得固体，用水，乙醇交替洗涤三次，抽滤，40℃真空干燥得PIL-POM-4。
实施例5：
本实施例通过以下步骤制备介孔极性官能化的聚离子液体-杂多酸催化剂(PIL-POM-5)，其结构为
Figure GDA0003591284870000102
称取杂多酸盐α-K8[SiW11O39]·13H2O(1.61g)溶解于pH为4.5～5.0的醋酸缓冲液(10mL)中，70℃加热搅拌使其溶解呈无色澄清透明溶液，冷却至室温。在N2保护下称取1-正丁基-4-乙烯基吡啶鎓盐溴化物(IL-4)(0.48g)溶解于去离子水(5mL)中，交联剂二乙烯基苯(0.26g)溶于乙醇(30mL)中，机械搅拌下将杂多酸溶液逐滴加入离子液体水溶液中，完成滴加后，室温下再继续剧烈搅拌2h，将二乙烯基苯的乙醇溶液、3-丁烯腈(0.12g)、引发剂偶氮二异丁氰(0.03g)，依次加入反应体系中，继续搅拌2h至反应物均匀分散，反应液转移到水热反应釜中，100℃反应24h，将所得的反应液抽滤得固体，用水，乙醇交替洗涤三次，抽滤，40℃真空干燥得PIL-POM-5。
实施例6：
本实施例通过以下步骤制备介孔极性官能化的聚离子液体-杂多酸催化剂(PIL-POM-6)，其结构为
Figure GDA0003591284870000111
称取杂多酸盐α-K8[SiW11O39]·13H2O(1.61g)溶解于pH为4.5～5.0的醋酸缓冲液(10mL)中，70℃加热搅拌使其溶解呈无色澄清透明溶液，冷却至室温。在N2保护下称取1-羧丙基-4-乙烯基吡啶鎓盐溴化物(IL-5)(0.54g)溶解于去离子水(5mL)中，交联剂二乙烯基苯(0.26g)溶于乙醇(30mL)中，机械搅拌下将杂多酸溶液逐滴加入离子液体水溶液中，完成滴加后，室温下再继续剧烈搅拌2h，将二乙烯基苯的乙醇溶液、N-甲基-3-丁烯酰胺(0.2g)、引发剂偶氮二异丁氰(0.03g)，依次加入反应体系中，继续搅拌2h至反应物均匀分散，反应液转移到水热反应釜中，100℃反应24h，将所得的反应液抽滤得固体，用水，乙醇交替洗涤三次，抽滤，40℃真空干燥得PIL-POM-6。
实施应用例1：PIL-POM-1催化苯甲酸甲酯转化为苯甲腈
在高压反应釜中，依次加入PIL-POM-1、苯甲酸甲酯、乙腈，通氨气搅拌并加热至160℃反应24h，反应结束后冷却到室温，将反应液抽滤，滤液经过萃取，干燥，旋蒸浓缩后柱层析色谱分离，旋蒸除展开剂得目标产物苯甲腈，反应收率93％。
同样反应条件应用于不同聚离子液体杂多酸杂化材料与不同底物组合反应体系结果如表1所示。
表1
Figure GDA0003591284870000121
注：酯、氨气与催化剂(以实际测定的α-H4SiW11O39负载量计算)的摩尔比为1:3:2％
将实施例1制备的催化剂进行循环使用率测试。具体方法如下：
在高压反应釜中，依次加入PIL-POM-1、苯甲酸甲酯、乙腈，通氨气搅拌并加热至160℃反应24h，反应结束后冷却到室温，将反应液抽滤，滤液经过萃取，干燥，旋蒸浓缩后柱层析色谱分离，旋蒸除展开剂得目标产物，催化剂用乙醇和乙酸乙酯交替洗涤，干燥后进行循环使用。投料量与第一次实验完全相同，测得循环使用的转化率以及产率如表2所示。
表2
循环次数 转化率/％ 收率/％
循环1 99 95
循环2 99 92
循环3 99 89
循环4 99 85
循环5 99 83
通过表2得到的结果可以看出，本发明制备的介孔极性聚离子液体-杂多酸催化剂循环效果好，在循环5次后，催化剂的转化率仍然保持99％，收率也保持在较高水品，因此，本发明提供的孔极性聚离子液体-杂多酸催化剂具有良好的循环使用效果。

Claims (7)

1.一种介孔极性官能化的聚离子液体-杂多酸催化剂，其特征在于，所述的介孔极性官能化的聚离子液体-杂多酸催化剂具有如式(Ⅰ)所示的结构：
Figure FDA0003591284860000011
其中，A为含双乙烯基的交联剂，包括含苯环、萘环、吡啶、吡嗪、嘧啶、噻吩的芳环类和含酯、含酰胺、含醚的长链类中的任意一种；
B为离子液体有机阳离子，所述的离子液体包括咪唑类、吡啶类、季铵类、吡咯烷类、吗啉类、哌啶类、季鏻类中的任意一种；
C为中性可聚合单体，包括烯羧酸类、烯酰胺类、烯腈类、烯醇类中的任意一种；
X-为杂多酸阴离子，所述杂多酸阴离子包括[MY12O40]-、[MY11O39]-、[MY10O36]-、[MY6O24]-、[M2Y18O62]-(M＝P、As、Si、Ge、Sn、Ti、Fe、Co；Y＝Mo、W、V、Nb、Ta)中的任意一种；
所述的介孔极性官能化的聚离子液体-杂多酸催化剂由以下方法制备得到：通过引入不同官能团设计了系列极性不同的离子液体作为聚合单体，与杂多酸阴离子静电络合后，再与含二乙烯基的交联剂一步法聚合得到所述的介孔极性官能化的聚离子液体-杂多酸杂化材料,并根据反应需要，添加中性共聚单体进一步修饰链极性。
2.根据权利要求1所述的介孔极性官能化的聚离子液体-杂多酸催化剂，其特征在于，所述的介孔极性官能化的聚离子液体-杂多酸催化剂具有如下所示的结构：
Figure FDA0003591284860000021
3.根据权利要求1或2所述的介孔极性官能化的聚离子液体-杂多酸催化剂制备方法，其特征在于，所述的方法包括如下步骤：
(1)将不同官能化的乙烯基咪唑类离子液体和[H4SiW11O39]4-分别溶于水中，将二乙烯基苯溶于极性有机溶剂中；
(2)将步骤(1)中的不同官能化的乙烯基咪唑类离子液体和[H4SiW11O39]4-均匀混合在水中，再加入二乙烯基苯溶液，视反应需要，添加中性可聚合单体进一步修饰链极性，搅拌均匀后加入引发剂并加热反应；
(3)反应完成后，经过滤、洗涤、真空干燥得到无定型的粉末，即为所述介孔极性官能化的聚离子液体-杂多酸催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的不同官能化的乙烯基咪唑类离子液体包括3-羧丙基-1-乙烯基咪唑鎓盐溴化物、3-羧甲基-1-乙烯基咪唑鎓盐溴化物、3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓盐溴化物、3-丁基-1-乙烯基咪唑鎓盐溴化物、3-乙胺基-1-乙烯基咪唑鎓盐溴化物中的任意一种或至少两种的组合；
步骤(1)中所述的极性有机溶剂包括DMSO、乙腈、DMF、甲醇、乙醇、四氢呋喃中的任意一种或至少两种的组合；
步骤(2)中不同官能化的乙烯基咪唑类离子液体和[H4SiW11O39]4-的摩尔比为10～4：1；
步骤(2)中不同官能化的乙烯基咪唑类离子液体和二乙烯基苯的摩尔比为1：0.1～15；
步骤(2)中视反应要求添加的中性可聚合单体包括3-丁烯酸、5-己烯酸、7-辛烯酸、N-甲基-3-丁烯酰胺、N-甲基-5-己烯酰胺、N-甲基-7-辛烯酰胺、3-丁烯腈、5-己烯腈、7-辛烯腈中任意一种或至少两种的组合；
离子液体和中性可聚合单体的摩尔比为1：0.1～20；
步骤(2)中所述的引发剂为偶氮二异丁腈；
所述引发剂的加入量为混合溶液质量分数的0.1wt％～10wt％；
聚合反应体系所用水：有机溶剂体积比为1：1～8。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述搅拌的转速为50rpm～1500rpm；
步骤(2)中所述加热的温度为50℃～200℃；
步骤(2)中所述加热反应时间为6h～24h。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)将不同官能化的乙烯基咪唑类离子液体和[H4SiW11O39]4-分别溶于水中，将二乙烯基苯溶于极性有机溶剂中；
(2)将步骤(1)中的不同官能化的乙烯基咪唑类离子液体和[H4SiW11O39]4-按照10～4：1的比例均匀混合在水中，再按照离子液体和二乙烯基苯的摩尔比为1：0.1～15，加入二乙烯基苯溶液，视反应需要添加N-甲基-3-丁烯酰胺，按照离子液体和N-甲基-3-丁烯酰胺的摩尔比为1：0.1～20，按照调整聚合反应体系水：有机溶剂体积比为1：1～8，50rpm～1500rpm搅拌成稳定体系，而后加入0.1wt％～10wt％引发剂，50℃～200℃加热反应6h～24h；
(3)反应后完成后，经过滤、洗涤、真空干燥得到无定型的粉末，即为所述介孔极性官能化的聚离子液体-杂多酸催化剂。
7.根据权利要求1或2所述的介孔极性官能化的聚离子液体-杂多酸催化剂催化酯类化合物氨解脱水制备相应的腈的应用，即以所述的介孔极性官能化的聚离子液体-杂多酸杂化材料作为非均相催化剂，以氨气作为氮源，催化酯类化合物转化为相应的腈，其应用方法具体是按照酯、氨气与催化剂的摩尔比为1：3：0.05％～2％，催化剂用量以实际测定的杂多酸负载量计算，在反应容器中，依次加入催化剂，溶剂，酯类化合物，通氨气搅拌并在80℃～200℃加热反应8h～24h，滤液经过萃取，干燥，减压蒸馏得目标产物，过滤得到的催化剂经洗涤，真空干燥用于重复反应，所述的酯类化合物包括但不限于下述化合物：苯甲酸甲酯、丙酸甲酯、己酸甲酯、戊二酸二甲酯或己二酸二甲酯。
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