CN104056599B

CN104056599B - 一种复合二氧化碳吸附材料及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104056599B
Application number: CN201410279915.0A
Authority: CN
Inventors: 施耀; 刘清; 何奕
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2014-06-20
Filing date: 2014-06-20
Publication date: 2016-04-13
Anticipated expiration: 2034-06-20
Also published as: CN104056599A

Abstract

本发明公开了一种复合二氧化碳吸附材料，包括原位合成的MOFs-石墨基复合材料，和负载于MOFs-石墨基复合材料上的有机胺，所述MOFs-石墨基复合材料和有机胺的质量比为0.1～10:1。本发明提供的复合二氧化碳吸附材料，实现物理吸附和化学吸附共同作用，在中低温吸附储存二氧化碳，在一定条件下实现吸附剂的再生重复利用。所述的复合二氧化碳吸附材料对二氧化碳具有较好的吸附容量和较高的选择性及循环稳定性，且可克服有机胺易挥发、易腐蚀设备的缺点，满足工业处理的要求。本发明还公开了所述复合二氧化碳吸附材料的制备方法及其在烟道气中二氧化碳吸附的应用。

Description

一种复合二氧化碳吸附材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及二氧化碳吸附剂的制备领域，具体涉及一种复合二氧化碳吸附材料及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，化石燃料利用的不断增长，导致CO₂排放量的不断增大。在过去250年间，大气中的CO₂浓度从工业革命前的280ppm增加到2010年的390ppm，尤以近50年来增长最为迅速。其过度排放已经引起全球变暖，严重影响了地球的生态环境和气候变化。因此，CO₂减排也已经成为一个刻不容缓的议题。开发低碳新能源及提高现有能源利用效率都是CO₂减排的有效途径，而CO₂捕获与分离技术无疑是一种有效的减少CO₂排放的技术。

二氧化碳捕集和分离方法主要有溶剂吸收法、固体吸附法、膜分离法、深冷分馏法等。

到目前为止，溶剂吸收法仍然是应用最广泛的二氧化碳分离方法，其中液态溶剂吸收法-再生工艺较为成熟并得到工业应用。液胺吸收剂具有高热稳定性、高表面张力，吸附容量大的优点，但是存在投资、运行费用高，设备、管线易腐蚀，吸附剂再生能耗大以及吸收剂本身的毒性等缺陷。

固体吸附法主要利用固态吸附剂对原料混合气体中二氧化碳的可逆吸附作用来分离、回收二氧化碳，目前的固体吸附剂一般是通过浸渍法将有机胺负载到水滑石类、活性炭、沸石分子筛类等载体的表面。

金属-有机骨架材料(MOFs,Metal-OrganicFrameworks)是指过渡金属离子与有机配体通过自组装形成的具有周期性网络结构的晶体多孔材料。它具有高孔隙率、低密度、大比表面积、孔道规则、孔径可调以及拓扑结构多样性和可裁剪性等优点，在气体存储、药物载体、分子识别和催化等领域具有广泛的潜在用途。

但MOFs在作为二氧化碳吸附剂使用时，均需要在中、高压下进行，而在常压下对CO₂的吸附和分离能力均较弱。

MOF-74在3600KPa下其二氧化碳吸附量为15.86mmol/g(Dietzel,P.D.C.；Besikiotis,V.；Blom,R.J.Mater.Chem.2009,19,7362)，而在100KPa下为6.25mmol/g(Bao,Z.；Yu,L.；Ren,Q.；Lu,X.；Deng,S.J.ColloidInterfaceSci.2011,353,549)，而在烟道气中二氧化碳浓度为15％时，其吸附量仅为0.42mmol/g(Mason,J.A.；Sumida,K.；Herm,Z.R.；Krishna,R.；Long,J.R.EnergyEnviron.Sci.2011,4,3030)；同样的情况出现在MIL-53，在2500KPa下，吸附量为6.95mmol/g(Bourrelly,S.；Llewellyn,P.L.；Serre,C.；Millange,F.；Loiseau,T.；F_erey,G.J.Am.Chem.Soc.2005,127,13519)，100KPa下为2.41mmol/g(Arstad,B.；Fjellv_ag,H.；Kongshaug,K.O.；Swang,O.；Blom,R.Adsorption2008,14,755)，而二氧化碳浓度为15％时，吸附量仅仅为0.39mmol/g(Arstad,B.；Fjellv_ag,H.；Kongshaug,K.O.；Swang,O.；Blom,R.Adsorption2008,14,755)。

针对烟道气中二氧化碳的吸附，要求吸附剂可以在常压下即对CO₂具有较高的吸附容量，因此，设计一种可以在常压条件下具有较高吸附容量且选择性较好的吸附剂具有重要的意义。

发明内容

本发明通过了一种复合二氧化碳吸附材料，以原位合成的MOFs-石墨基材料为载体，载体结合了MOFs的微孔结构和石墨基材料的介孔结构，再通过负载有机胺，实现物理吸附和化学吸附共同作用，在中低温吸附储存二氧化碳，在一定条件下实现吸附剂的再生重复利用。所述的复合二氧化碳吸附材料对二氧化碳具有较好的吸附容量、较高的选择性和循环稳定性，且可克服有机胺易挥发、易腐蚀设备的缺点，满足工业处理的要求。

本发明公开了一种复合二氧化碳吸附材料，包括原位合成的MOFs-石墨基复合材料，和负载于MOFs-石墨基复合材料上的有机胺，所述MOFs-石墨基复合材料和有机胺的质量比为0.1～10:1。

本发明公开的复合二氧化碳吸附材料中，石墨基材料的孔径以介孔为主，CO₂易于扩散进入孔道内，MOFs比表面积大，孔隙率大，以微孔为主，有利于CO₂的储存，而有机胺的N原子因有强的受质子性而使其分子链带有正电荷，有利于有机胺在MOFs-石墨基表面的负载。这样采用有机胺对MOFs-石墨基进行改性后，既保持了石墨基和MOFs的特点，又结合了有机胺对CO₂气体吸附的选择性(有机胺分子中的-NH₂可以和CO₂发生反应)，并且克服了有机胺类物质易挥发和腐蚀性大的缺点，实现了物理吸附和化学吸附共同作用吸附，并以化学吸附为主选择性吸附二氧化碳的目的，同时在加热或者减压的情况下，此化合物还能够将储存MOFs内的二氧化碳分解释放出，达到低温吸附储存二氧化碳高温活减压释放二氧化碳的功能，实现吸附剂的再生。

作为优选，所述的有机胺为二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯胺中的至少一种。

作为优选，所述MOFs-石墨基复合材料和有机胺的质量比为1～4:1。

本发明还公开了所述的复合二氧化碳吸附材料的制备方法，包括如下步骤：

A、将酸或碱与过渡金属盐、有机配体和溶剂混合均匀后，加入石墨基材料，20～500℃下反应4～400h，洗剂、抽滤、干燥后得到原位合成的MOFs-石墨基复合材料；

所述过渡金属盐与有机配体的质量比为1～10:1；

所述过渡金属盐与石墨基材料的质量比为1:0.01～10；

B、搅拌或超声作用下，将有机胺与醇类溶剂混合，再加入原位合成的MOFs-石墨基复合材料得到分散液，混合均匀后加热除去醇类溶剂，再经干燥、研磨得到复合二氧化碳吸附材料；

所述分散液中MOFs-石墨基复合材料的浓度为10^-4～1.0g/ml。

所述的过渡金属盐为铬、铜、锌、钴、镍、钨、铁的可溶性盐；所述的有机配体为苯甲酸、萘甲酸或联苯甲酸。

所述溶剂为水、乙醇、DMF等；

所述酸为盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸等；

所述碱为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾等。

作为优选，所述的石墨基材料选自鳞片石墨、膨胀石墨、碳纳米管、富勒烯、石墨烯中的至少一种。进一步优选为膨胀石墨、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。

进一步优选，所述的过渡金属盐为铬的可溶性盐，有机配体为对苯二甲酸，过渡金属盐与有机配体的质量比为1～5:1；

所述过渡金属盐与石墨基材料的质量比为1:1～10；

再优选：过渡金属盐与有机配体的质量比为2～3:1；

所述过渡金属盐与石墨基材料的质量比为1:1.25～2。

所述的醇类溶剂为无水甲醇、无水乙醇、无水异丁醇等，优选为无水乙醇。

作为优选，所述分散液中MOFs-石墨基复合材料的浓度为0.01～0.1g/ml。

作为优选，加热除去醇类溶剂的温度为50～90℃。

采用上述制备方法，有机胺会负载于MOFs-石墨基复合材料的孔道中和表面。

本发明还公开了所述的复合二氧化碳吸附材料的应用，由于本发明制备的复合二氧化碳吸附材料在常压下，对二氧化碳具有极佳的吸附容量和吸附选择性，可以直接用于烟道气中二氧化碳的吸附。

具体为：

常压下，将所述的复合二氧化碳吸附材料直接与烟道气混合，吸附量稳定后，经后处理实现二氧化碳的脱吸，脱吸后的复合二氧化碳吸附材料重复使用；

所述烟道气的温度为40～80℃，烟道气中二氧化碳体积浓度为10～20％；

所述的后处理为热处理、微波处理或真空处理。

本发明的有益效果：

(1)本发明制备的二氧化碳复合吸附材料，以原位合成的MOFs-石墨基材料为载体，石墨基的孔径以介孔为主，CO₂易于扩散到孔道内，MOFs的孔径以微孔为主，CO₂易于储存，再浸渍有选择性吸附CO₂的有机胺，充分利用了各自的优势，因而能够有效地进行二氧化碳吸附。

(2)本发明制备的二氧化碳复合吸附材料实现了物理吸附和化学吸附共同作用吸附，并以化学吸附为主选择性吸附二氧化碳，对二氧化碳具有很高的吸附性能、吸附选择性和循环稳定性，并可以通过低温吸附存储二氧化碳高温活减压释放二氧化碳，实现吸附剂的再生重复利用；

(3)本发明制备的二氧化碳复合吸附材料中的有机胺化学键和氢键负载到石墨基或MOFs上，不易挥发，对设备腐蚀性很小，满足工业处理的要求；

(4)本发明的制备工艺简单可控。

附图说明

图1为实施例1中复合二氧化碳吸附材料的制备工艺示意图。

具体实施方式

以下通过实施例进一步说明本发明。

实施例中吸附量测定方法：

CO₂吸附实验在固定吸附床中进行。试验用吸附柱材质为耐高温石英玻璃，直径为1cm，长度为25cm。称取实验所需复合二氧化碳吸附材料填入吸附柱，之后将吸附柱放入温控管式炉中，吸附剂第一次实验前首先在N₂保护下进行高温(413K)激活，激活后待温度冷却至实验所需温度后开始吸附实验。实验用气体由高纯N₂(99.99％)和纯CO₂(99.9％)按体积比1:9混合配制而成。CO₂浓度由气相色谱(GC)在线测定。

CO₂动态吸附量q(mmol/g)由下式计算：

q = \frac{1}{M} [{&Integral;}_{0}^{t} Q \frac{c_{0} - c}{1 - c} dt] \frac{T_{0}}{T} \frac{1}{V_{m}}

其中，M为吸附剂质量(g)，Q为气体流量(cm³/min)，c₀为吸附柱进口CO₂浓度(vol％)，c为吸附柱出口CO₂浓度(vol％)，t为达到吸附平衡的时间(min)，T为气体温度(K)，T₀为273K，V_m为22.4cm³/mmol。

实施例1

将3.28g对苯二甲酸、8g硝酸铬、0.25ml氢氟酸溶解在装有140ml水的200ml高压反应釜中，加入10g碳纳米管，超声0.5h，220℃下反应8h。自然冷却到室温下，过滤、洗剂、干燥，得到MOFs-碳纳米管复合材料，简称(M-C)1。

将1g四乙烯五胺溶于100ml无水乙醇中，搅拌0.5h后加入1g(M-C)1，搅拌4h，样品放入烘箱中，于80℃干燥除去乙醇，再在105℃下干燥。所得样品中，有机胺的含量为50wt％，记为(M-C)1-50。利用固定床测定其吸附量数据，吸附温度分别为20、30、40、50、60、70、80℃，模拟气流量为50ml/min，结果见表1。

对比例1

将3.28g对苯二甲酸、8g硝酸铬、0.25ml氢氟酸溶解在装有140ml水的200ml高压反应釜中，220℃下反应8h。自然冷却到室温下，过滤、洗剂、干燥，得到MOFs，记为M。

将1g四乙烯五胺溶于100ml无水乙醇中，搅拌0.5h后加入1gM，搅拌4h，样品放入烘箱中，于80℃干燥除去乙醇，再在105℃下干燥。所得样品中，有机胺的含量为50wt％，记为M-50。按实施例1进行CO₂吸附性能评价，结果见表1。

对比例2

将1g四乙烯五胺溶于100ml无水乙醇中，搅拌0.5h后加入1g碳纳米管，搅拌4h，样品放入烘箱中，于80℃干燥除去乙醇，再在105℃下干燥。所得样品中，有机胺的含量为50wt％，记为C1-50。按实施例1进行CO₂吸附性能评价，结果见表1。

实施例2

与实施例1相同，仅是将碳纳米管替换为石墨烯，记为(M-C)2-50。CO₂吸附性能的测试条件同实施例1，结果见表1。

对比例3

与对比例2相同，仅是将碳纳米管替换为石墨烯，记为C2-50。CO₂吸附性能的测试条件同实施例1，结果见表1。

实施例3

将3.28g对苯二甲酸、8g硝酸铬、0.25ml氢氟酸溶解在装有140ml水的200ml高压反应釜中，加入15g碳纳米管，超声0.5h，220℃下反应8h。自然冷却到室温下，过滤、洗剂、干燥，得到MOFs-碳纳米管复合材料，简称(M-C)3。

将1g聚乙烯亚胺溶于100ml无水乙醇中，搅拌0.5h后加入4g(M-C)3，搅拌4h，样品放入烘箱中，于80℃干燥除去乙醇，再在105℃下干燥。所得样品中，有机胺的含量为20wt％，记为(M-C)3-20。利用固定床测定其吸附量数据，吸附温度为70℃，模拟气流量为50ml/min，结果见表1。

对比例4

将1g聚乙烯亚胺溶于100ml无水乙醇中，搅拌0.5h后加入4gM(制备方法同对比例1)，搅拌4h，样品放入烘箱中，于80℃干燥除去乙醇，再在105℃下干燥。所得样品中，有机胺的含量为20wt％，记为M-20。按实施例1进行CO₂吸附性能评价，结果见表1。

对比例5

将1g聚乙烯亚胺溶于100ml无水乙醇中，搅拌0.5h后加入4g碳纳米管，搅拌4h，样品放入烘箱中，于80℃干燥除去乙醇，再在105℃下干燥。所得样品中，有机胺的含量为20wt％，记为C1-20。按实施例1进行CO₂吸附性能评价，结果见表1

实施例4

与实施例3相同，仅是将碳纳米管替换为石墨烯，记为(M-C)4-20。按实施例1进行CO₂吸附性能评价，结果见表1。

对比例6

与对比例5相同，仅是将碳纳米管替换为石墨烯，记为C2-20。按实施例1进行CO₂吸附性能评价，结果见表1。

实施例5

将3.28g对苯二甲酸、8g硝酸铬、0.25ml氢氟酸溶解在装有140ml水的200ml高压反应釜中，加入5g碳纳米管和5g石墨烯，超声0.5h，220℃下反应8h。自然冷却到室温下，过滤、洗剂、干燥，得到MOFs-石墨基复合材料，简称(M-C)5。

将0.5g四乙烯五胺和0.5g聚乙烯亚胺溶于100ml无水乙醇中，搅拌0.5h后加入1g(M-C)5，搅拌4h，样品放入烘箱中，于80℃干燥除去乙醇，再在105℃下干燥。所得样品中，有机胺的含量为50wt％，记为(M-C)5-50。利用固定床测定其吸附量数据，吸附温度为70℃，模拟气流量为50ml/min，结果见表1。

对比例7

将0.5g四乙烯五胺和0.5g聚乙烯亚胺溶于100ml无水乙醇中，搅拌0.5h后加入1gM(制备方法同对比例1)，搅拌4h，样品放入烘箱中，于80℃干燥除去乙醇，再在105℃下干燥。所得样品中，有机胺的含量为50wt％，记为M-25-25。利用固定床测定其吸附量数据，吸附温度为70℃，模拟气流量为50ml/min，结果见表1。

对比例8

与对比例7相同，但将1gM替换为0.5g碳纳米管和0.5g石墨烯，记为C1-C2-25-25。结果见表1。

表1为实施例1～5、对比例1～8分别制备的复合二氧化碳吸附材料在相同的吸附温度、相同的模拟气流量下的二氧化碳吸附容量列表。

表2为实施例1制备的复合二氧化碳吸附材料在不同温度下的二氧化碳吸附容量列表。

表1

表2

Claims

1.一种复合二氧化碳吸附材料，其特征在于，包括原位合成的MOFs-石墨基复合材料，和负载于MOFs-石墨基复合材料上的有机胺，所述MOFs-石墨基复合材料和有机胺的质量比为0.1～10:1；

所述的复合二氧化碳吸附材料由如下的方法制备，包括如下步骤：A、将酸或碱与过渡金属盐、有机配体和溶剂混合均匀后，加入石墨基材料，20～500℃下反应4～400h，洗剂、抽滤、干燥后得到原位合成的MOFs-石墨基复合材料；

所述过渡金属盐与有机配体的质量比为1～10:1；

所述过渡金属盐与石墨基材料的质量比为1:0.01～10；

所述分散液中MOFs-石墨基复合材料的浓度为10^-4～1.0g/ml。

2.根据权利要求1所述的复合二氧化碳吸附材料，其特征在于，所述的有机胺为二乙醇胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯胺中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的复合二氧化碳吸附材料，其特征在于，所述MOFs-石墨基复合材料和有机胺的质量比为1～4:1。

4.根据权利要求1所述的复合二氧化碳吸附材料，其特征在于，所述的过渡金属盐为铬、铜、锌、钴、镍、钨、铁的可溶性盐；所述的有机配体为苯甲酸、萘甲酸或联苯甲酸。

5.根据权利要求1所述的复合二氧化碳吸附材料，其特征在于，所述的石墨基材料选自鳞片石墨、膨胀石墨、碳纳米管、富勒烯、石墨烯中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的复合二氧化碳吸附材料，其特征在于，所述分散液中MOFs-石墨基复合材料的浓度为0.01～0.1g/ml。

7.一种根据权利要求1所述的复合二氧化碳吸附材料的应用，其特征在于，用于烟道气中二氧化碳的吸附，常压下，将所述的复合二氧化碳吸附材料直接与烟道气混合，吸附量稳定后，经后处理实现二氧化碳的脱吸，脱吸后的复合二氧化碳吸附材料重复使用；

所述的后处理为热处理、微波处理或真空处理。