CN114249901B - 一种陀螺仪结构氨基化zif-8及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种陀螺仪结构氨基化ZIF‑8及其制备方法,将长链有机胺加入体积浓度50‑100%乙醇水溶液中,室温搅拌混匀;加入氯化钾,室温搅拌混匀,再加入ZIF‑8粉末,密封,在室温搅拌反应2‑3h,然后将反应混合物于50‑70℃水浴中搅拌至乙醇完全蒸发,超纯水真空抽滤洗涤,每一次抽洗完后称重,直至相邻两次重量变化小于0.5%为止,最后干燥,获得陀螺仪结构氨基化ZIF‑8;本发明通过添加金属阳离子使ZIF‑8表面的六边形孔道带上正电荷,与长链有机胺组装成陀螺仪结构,在材料内部引入大量范德华吸引作用,大幅降低CO2与氨基功能化ZIF‑8的吸附等温热,易于推广。同时其温和的反应条件使其二级结构保全率较高的同时在CO2吸附实验中表现出了优异的吸附性能。
Description
(一)技术领域
本发明涉及二氧化碳捕集技术领域,具体涉及一种陀螺仪结构氨基化ZIF-8及其制备方法与应用。
(二)背景技术
大气中CO2含量日益增多是导致全球变暖的最主要因素。随着我国碳中和目标的提出,如何有效控制CO2成为了焦点问题。碳捕集、利用及储存技术(CCUS)是目前最有可能解决上述问题的先进手段,可以有效控制CO2点污染源的排放,如燃煤电厂、水泥厂等。传统的CCUS技术代表是化学吸收法,但是缺点是再生能耗巨大、易腐蚀设备等。
目前固体吸附法是一个普遍被看好的新工艺,与吸收法相比,吸附法在显热、蒸发热、反应热方面都有巨大的节能优势,但是目前吸附法的CO2吸附量和选择性都难以达到工业应用的水平,一般通过额外引入更多的CO2亲和力吸附位点来改善。氨基功能化作为一种成熟经济的后修饰手段,可以在不影响载体结构的前提下,引入胺基作为吸附位点,进而大大提升CO2吸附性能和选择性。然而现有氨基功能化策略引入的氨基与CO2是化学结合的,高结合能下会形成吸附产物氨基甲酸盐,这会使得吸附等温热大幅升高,导致后续再生困难,比如Jeffrey等人(J.Am.Chem.Soc.,2013,135,7402)曾报道了N,N'-二甲基乙二胺修饰的MOF材料mmen-Mg2(dobpdc)的CO2吸附等温热从44kJ/mol增加到了71kJ/mol,几乎与化学吸收法相当(60-80kJ/mol)。因此,开发低吸附等温热的新型氨基功能化材料迫在眉睫。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种陀螺仪结构氨基化ZIF-8及其制备方法,通过金属阳离子活化使ZIF-8表面的六边形孔道带上正电荷,从而可以精准固定长链有机胺分子形成陀螺仪结构,该结构可以在材料内部引入大量范德华吸引作用,从而大幅降低氨基功能化ZIF-8的CO2吸附等温热,提高CO2吸附量和IAST选择性,延长CO2穿透时间,解决现有氨基功能化材料面临的难以同时达到低再生能耗和高吸附量、高选择性的问题。
本发明采用的技术方案是:
本发明提供一种陀螺仪结构氨基化ZIF-8,所述氨基化ZIF-8按如下方法制备:将长链有机胺加入体积浓度50-100%(优选75%)乙醇水溶液中,室温搅拌混匀20-50min(优选30min);加入氯化钾,室温搅拌混匀20-50min(优选30min),再加入ZIF-8粉末,密封,在室温搅拌反应2-3h(优选2h),然后将反应混合物于50-70℃水浴中搅拌至乙醇完全蒸发(优选置于60℃水浴锅内继续搅拌直至乙醇完全蒸发),再蒸发后的产物用超纯水真空抽滤洗涤,每一次抽洗完后称重,直至相邻两次重量变化小于0.5%为止,最后干燥(优选置于80℃烘箱干燥12小时),获得陀螺仪结构氨基化ZIF-8。所述长链有机胺是指C6-C10的直链烷胺。
进一步,所述长链有机胺包括但不限于四乙烯五胺或五乙烯六胺中的至少一种。
进一步,所述ZIF-8粉末预先在80℃烘箱中干燥过夜以去除孔道内的水汽,参照现有文献[Journal of CO2 Utilization 2020,40,101211]制备,为规整的菱形十二面体,粒径为300~450nm,优选为:将六水合硝酸锌和2-甲基咪唑溶解于超纯水中,并在室温下搅拌混合物30min,离心,沉淀用超纯水洗涤三次,然后在80℃下干燥过夜以去除任何剩余溶剂,获得ZIF-粉末;所述六水合硝酸锌与2-甲基咪唑质量比为1:5.5,所述超纯水体积用量以六水合硝酸锌质量计为65ml/g。
进一步,所述ZIF-8粉末与长链有机胺质量比为1:0.4-0.6,优选:1:0.4-0.5;所述ZIF-8粉末与氯化钾质量比为1:0.01-0.1,优选1:0.06-0.09;所述乙醇水溶液体积用量以ZIF-8粉末质量计为100-500mL/g,优选200-300mL/g。
本发明所述搅拌的速度均为800-1000rpm。氯化钾在75%乙醇水溶液中的溶解度不大,因此需要搅拌速度要尽量大一些。
优选地,真空抽滤的真空度为0.08~0.1MPa,真空抽滤采用7cm双圈定量中速滤膜。
本发明通过引入钾离子活化ZIF-8表面的六边形孔道,使其带上正电荷,从而可以更加精准吸引长链有机胺。而ZIF-8的六边形孔道孔径为3.4埃,长链有机胺分子短边直径为2.5-3埃,在钾离子活化之后,长链有机胺分子可以精准穿过ZIF-8六边形孔道进入到ZIF-8内部,从而形成独特的陀螺仪结构,该结构可以在材料内部引入大量范德华吸引作用,从而大幅降低氨基功能化ZIF-8的CO2吸附等温热,解决现有氨基功能化材料面临的难以同时达到低再生能耗和高吸附量、高选择性的问题。
本发明所述陀螺仪结构氨基化ZIF-8能够用于吸附CO2。
与现有技术相比,本发明有益效果主要体现在:
本发明通过添加金属阳离子活化使ZIF-8表面的六边形孔道带上正电荷的方式,将长链有机胺和ZIF-8精准组装成陀螺仪结构,该结构可以在材料内部引入大量范德华吸引作用,从而大幅降低CO2与氨基功能化ZIF-8的吸附等温热(非陀螺仪结构氨基化ZIF-8的吸附等温热为50kJ/mol,见对照例2,而本发明的吸附等温热仅为31-38kJ/mol)。另外本发明在低温(60℃)条件下制备,操作简便、反应时间短(小于20h),易于推广,同时其温和的反应条件不会显著影响金属有机骨架的结构,从而使其二级结构保全率较高的同时在CO2吸附实验中表现出了优异的吸附性能,CO2吸附量提高(纯ZIF-8的CO2吸附量为0.57mmol/g,见对照例1,非陀螺仪结构氨基化ZIF-8的CO2吸附量为1.22mmol/g,见对照例2,而本发明的CO2吸附量为1.36-1.45mmol/g);IAST选择性提高(,纯ZIF-8的15%CO2/85%N2的IAST选择性为9,见对照例1,而本发明的15%CO2/85%N2的IAST选择性可达36-44);CO2穿透时间延长(纯ZIF-8在4分钟时就被CO2穿透,而本发明直到28分钟才出现CO2穿透)。
(四)附图说明
图1为实施例1中四乙烯五胺功能化ZIF-8材料的X射线衍射图。
图2为实施例1中四乙烯五胺功能化ZIF-8材料的导数热重(DTG)图。
图3为实施例1中四乙烯五胺功能化ZIF-8材料的BET氮气吸附图。
图4为实施例1中四乙烯五胺功能化ZIF-8材料的差分电荷密度图。
图5为实施例1中四乙烯五胺功能化ZIF-8材料的范德华作用示意图。
图6为实施例1中四乙烯五胺功能化ZIF-8材料的SEM图。
图7为实施例1中四乙烯五胺功能化ZIF-8材料的TEM图。
图8为实施例1中四乙烯五胺功能化ZIF-8材料不同温度下的CO2吸附曲线。
图9为实施例1中四乙烯五胺功能化ZIF-8材料298K下的N2吸附曲线。
图10为实施例1中四乙烯五胺功能化ZIF-8材料室温下的穿透实验图。
图11为实施例3中五乙烯六胺功能化ZIF-8材料的差分电荷密度图。
图12为实施例3中五乙烯六胺功能化ZIF-8材料的范德华作用示意图。
图13为实施例3中五乙烯六胺功能化ZIF-8材料的SEM图。
图14为实施例3中五乙烯六胺功能化ZIF-8材料的TEM图。
图15为对照例1中ZIF-8的范德华作用示意图。
图16为对照例1中ZIF-8的TEM图。
图17为对照例2中非陀螺仪结构四乙烯五胺功能化ZIF-8材料的TEM图。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述,但本发明的保护范围并不仅限于此:
本发明实施例所述室温为25-30℃。
本发明所述ZIF-8为2-甲基咪唑锌盐MAF-4,按如下方法制备:将0.4604g六水合硝酸锌和2.5625g 2-甲基咪唑溶解于30ml超纯水中,并在室温下搅拌混合物30min,离心,沉淀用超纯水洗涤三次,然后在80℃下干燥过夜以去除任何剩余溶剂,获得0.4g的ZIF-粉末,为规整的菱形十二面体,粒径为300~450nm。在氨基化处理之前ZIF-8粉末预先在80℃烘箱中干燥过夜以去除孔道内的水汽。
实施例1
1、陀螺仪结构氨基化ZIF-8
将0.038g四乙烯五胺加入20ml的体积浓度75%乙醇水溶液(四乙烯五胺浓度为0.01M),室温900rpm搅拌30min,向其中投入0.007g氯化钾,室温900rpm搅拌30min,再向其中投入0.085g ZIF-8粉末,加上封口膜在室温900rpm搅拌2h,然后置于60℃水浴锅内继续900rpm搅拌直至乙醇完全蒸发,将得到的固体放在7cm双圈定量中速滤膜上0.1MPa真空抽滤,逐次加入5ml超纯水快速抽洗,每一次抽洗完后称重滤饼和滤纸,直到相邻两次重量变化(即重量差与上一次重量百分比)小于0.5%为止,最后置于80℃烘箱干燥12小时,收集0.05g白色粉末,即为陀螺仪结构四乙烯五胺功能化ZIF-8,简称陀螺仪结构氨基化ZIF-8。
2、陀螺仪结构氨基化ZIF-8检测
(1)X射线衍射
采用X射线衍射仪(X'Pert PRO,PANalytical)将步骤1方法制备的陀螺仪结构四乙烯五胺功能化ZIF-8和ZIF-8粉末分别进行X射线衍射检测,结果见图1所示,陀螺仪结构四乙烯五胺功能化ZIF-8特征峰与ZIF-8粉末一致,强度有所降低,证明孔道内存在小分子。
(2)热重分析
采用热重差热联用热分析仪(SDT Q600)对步骤1方法制备的陀螺仪结构四乙烯五胺功能化ZIF-8和ZIF-8粉末进行检测,80℃氮气气氛下预处理30min去除水氧,然后10度/分钟升温至800℃,结果见图2,其中300℃以前没有失重峰,证明ZIF-8表面没有有机胺附着;300-500℃期间仅存在唯一失重峰,证明有且仅有四乙烯五胺均在ZIF-8孔道内,且四乙烯五胺与ZIF-8的摩尔比例为1.1:1。
(3)比表面和孔径分析
采用全自动比表面和孔径分析仪(BET,Autosorb-IQ2-MP,QUANTACHROME)对步骤1方法制备的陀螺仪结构四乙烯五胺功能化ZIF-8和ZIF-8粉末进行检测,80℃氮气气氛下预处理30min去除水氧,然后抽真空,在77K下缓慢通入N2直至1个大气压,得到N2吸附曲线以及孔容积数据,结果见图3,四乙烯五胺进入孔道内之后孔容积仅下降69%,证明四乙烯五胺与ZIF-8组成了陀螺仪结构,确定四乙烯五胺进入了ZIF-8孔内,并确定四乙烯五胺与ZIF-8的摩尔比例为1.1:1。
(4)差分电荷密度分析
根据步骤(1)、(2)和(3)的检测,采用离散傅里叶变换(DFT)分析方法优化四乙烯五胺功能化ZIF-8的分子结构,再利用VASP软件计算差分电荷密度,结果见图4,从图4可以看出四乙烯五胺与ZIF-8是以孔径匹配的方式结合成了陀螺仪结构。
(5)范德华作用
根据步骤(4)结果,进一步采用Multiwfn软件计算范德华作用,结果见图5,从图5可以看出材料内部存在大量范德华吸引作用区域。
(6)扫描电子显微镜
采用场发射扫描电子显微镜(SEM)检测,结果见图6,采用透射电子显微镜(TEM)检测,结果见图7,从图6和图7可以看出陀螺仪结构使得ZIF-8表面出现大量褶皱。
3、CO2吸附
CO2吸附量:CO2吸附量通过重量法测定,0.005g步骤1制备的陀螺仪结构四乙烯五胺功能化ZIF-8置于热重分析仪(SDT Q600)的天平上,80℃氮气气氛下预处理30min去除水氧,然后降温至30℃,以20ml/min的速度通入CO2,持续1h,通过前后的陀螺仪结构四乙烯五胺功能化ZIF-8重量变化计算出CO2吸附量。
吸附等温热:0.005g步骤1制备的陀螺仪结构四乙烯五胺功能化ZIF-8置于全自动比表面和孔径分析仪(BET,Autosorb-IQ2-MP,QUANTACHROME)中,80℃氮气气氛下预处理30min去除水氧,然后抽真空,分别在273K、298K、303K下缓慢通入CO2直至1个大气压,得到不同温度下的CO2吸附曲线(图8),在此基础上通过Clausius-Clapeyron公式确定吸附等温热Qst。
R是理想气体常数,8.314J mol-1K-1;P是压力,bar;T是温度,K;α是CO2吸附量,mmol/g。
IAST选择性:0.005g步骤1制备的陀螺仪结构四乙烯五胺功能化ZIF-8置于全自动比表面和孔径分析仪(BET,Autosorb-IQ2-MP,QUANTACHROME)中,80℃氮气气氛下预处理30min去除水氧,然后抽真空,在298K下缓慢通入纯N2直至1个大气压,得到298K下N2吸附曲线(图9),结合图8中CO2在298K下吸附曲线,在此基础上通过1stOpt15PRO软件计算确定15%CO2/85%N2理想吸附溶液理论(IAST)选择性。
15%CO2/85%N2穿透实验:将0.3g步骤1制备的陀螺仪结构四乙烯五胺功能化ZIF-8或纯ZIF-8粉末装入穿透样品柱(长5cm,内径4.6mm的不锈钢管),穿透样品柱一端连接气体源,另一端连接气相色谱仪,室温下通入高纯氩气(10ml/min)活化5小时,用于去除吸收剂本身水氧CO2和N2。以1ml/min的速度连续通入15%CO2/85%N2混合气,吸附3小时饱和,期间每4分钟用气相色谱仪(GC9790Ⅱ,福立)测定一次尾气中CO2和N2的浓度并记录(图10),纯ZIF-8在4分钟时就被CO2穿透,而陀螺仪结构四乙烯五胺功能化ZIF-8直到28分钟才出现CO2穿透。
所制得陀螺仪结构四乙烯五胺功能化ZIF-8对于CO2吸附等温热仅为34kJ/mol,CO2吸附量达到1.45mmol/g,15%CO2/85%N2的IAST选择性达到44,CO2直到28分钟才出现穿透。
实施例2
1、陀螺仪结构氨基化ZIF-8
将0.03g四乙烯五胺加入20ml的体积浓度75%乙醇水溶液(四乙烯五胺浓度为0.008M),室温800rpm搅拌30min,向其中投入0.006g氯化钾,室温800rpm搅拌30min,再向其中投入0.067g ZIF-8粉末,加上封口膜在室温800rpm搅拌2h,然后置于60℃水浴锅内继续800rpm搅拌直至乙醇完全蒸发,将得到的固体放在7cm双圈定量中速滤膜上0.08MPa真空抽滤,逐次加入5ml超纯水快速抽洗,每一次抽洗完后称重,直至相邻两次重量变化小于0.5%为止,最后置于80℃烘箱干燥12小时,收集0.04g白色粉末,即为陀螺仪结构氨基化ZIF-8。
2、CO2吸附
采用实施例1方法检测,陀螺仪结构氨基化ZIF-8对CO2吸附等温热仅为31kJ/mol,CO2吸附量达到1.36mmol/g,15%CO2/85%N2的IAST选择性达到39。
实施例3
1、陀螺仪结构氨基化ZIF-8
将0.046g五乙烯六胺加入20ml的75%乙醇水溶液(五乙烯六胺浓度为0.01M),室温1000rpm搅拌30min,向其中投入0.007g氯化钾,室温1000rpm搅拌30min,再向其中投入0.085g ZIF-8粉末,加上封口膜在室温1000rpm搅拌3h,然后置于60℃水浴锅内继续1000rpm搅拌直至乙醇完全蒸发,将得到的固体放在7cm双圈定量中速滤膜上0.09MPa真空抽滤,逐次加入5ml超纯水快速抽洗,每一次抽洗完后称重,直至相邻两次重量变化小于0.5%为止,最后置于80度烘箱干燥12小时,收集0.05g白色粉末,即为陀螺仪结构氨基化ZIF-8。
采用实施例1方法检测,差分电荷密度见图11,从图11可以看出五乙烯六胺与ZIF-8是也以孔径匹配的方式结合成了陀螺仪结构。范德华作用见图12,从图12可以看出材料内部存在大量范德华吸引作用区域。SEM见图13,TEM见图14,从图13和图14可以看出陀螺仪结构使得ZIF-8表面出现大量褶皱。
2、CO2吸附
采用实施例1方法检测,陀螺仪结构氨基化ZIF-8对CO2吸附等温热仅为38kJ/mol,CO2吸附量达到1.36mmol/g,15%CO2/85%N2的IAST选择性达到36。
对照例1
1、ZIF-8
未负载有机胺的纯ZIF-8,即原料ZIF-8粉末,其范德华作用区域见图15,从图15可以看出ZIF-8内部范德华吸引作用区域较小。TEM见图16,从图16可以看出ZIF-8表面比较光滑。
2、CO2吸附
采用实施例1方法检测,CO2吸附量仅为到0.57mmol/g,15%CO2/85%N2的IAST选择性仅为9,CO2在4分钟就出现穿透。
对照例2
1、非陀螺仪结构氨基化ZIF-8
根据文献[Chemical Engineering Science 2016,142,55–61]制备负载四乙烯五胺的非陀螺仪结构氨基化ZIF-8。具体为:将0.038g四乙烯五胺加入20ml的氯仿(四乙烯五胺浓度为0.01M),室温900rpm搅拌30min,再向其中投入0.085g ZIF-8粉末继续900rpm搅拌30min,最后,在70℃和真空(0.2bar)下干燥材料24小时,以去除过量的氯仿,获得0.065g四乙烯五胺功能化ZIF-8。
TEM见图17,从图17可以看出四乙烯五胺并没有插入ZIF-8孔内形成陀螺仪结构,而是直接负载在了ZIF-8表面,未构成陀螺仪结构的氨基化ZIF-8表面布满了四乙烯五胺。
2、CO2吸附
采用实施例1方法检测,氨基化ZIF-8对CO2吸附等温热高达为50kJ/mol,CO2吸附量为到1.22mmol/g。
Claims (6)
1.一种陀螺仪结构氨基化ZIF-8,其特征在于所述氨基化ZIF-8按如下方法制备:将长链有机胺加入体积浓度50-100%乙醇水溶液中,室温搅拌混匀20-50min;加入氯化钾,室温搅拌混匀20-50min,再加入ZIF-8粉末,密封,在室温搅拌反应2-3h,然后将反应混合物于50-70℃水浴中搅拌至乙醇完全蒸发,蒸发后的产物用超纯水真空抽滤洗涤,每一次抽洗完后称重,直至相邻两次重量变化小于0.5%为止,最后干燥,获得陀螺仪结构氨基化ZIF-8;所述长链有机胺是指C6-C10的直链烷胺,长链有机胺分子短边直径为2.5-3埃;所述ZIF-8粉末与长链有机胺质量比为1:0.4-0.6;所述ZIF-8粉末与氯化钾质量比为1:0.01-0.1;所述乙醇水溶液体积用量以ZIF-8粉末质量计为100-500mL/g。
2.如权利要求1所述的陀螺仪结构氨基化ZIF-8,其特征在于所述长链有机胺为四乙烯五胺或五乙烯六胺中的一种。
3.如权利要求1所述的陀螺仪结构氨基化ZIF-8,其特征在于所述ZIF-8粉末预先在80℃烘箱中干燥过夜以去除孔道内的水汽。
4.如权利要求1所述的陀螺仪结构氨基化ZIF-8,其特征在于所述ZIF-8粉末按如下方法制备:将六水合硝酸锌和2-甲基咪唑溶解于超纯水中,并在室温下搅拌混合物30min,离心,沉淀用超纯水洗涤三次,然后在80℃下干燥过夜以去除任何剩余溶剂,获得ZIF-8粉末;所述六水合硝酸锌与2-甲基咪唑质量比为1:5.5,所述超纯水体积用量以六水合硝酸锌质量计为65ml/g。
5.如权利要求1所述的陀螺仪结构氨基化ZIF-8,其特征在于所述搅拌的速度均为800-1000rpm。
6.如权利要求1所述的陀螺仪结构氨基化ZIF-8,其特征在于所述真空抽滤的真空度为0.08~0.1MPa。
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