CN109745952B - 一种多孔液体及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及多孔材料领域，特别是涉及一种多孔液体及其制备方法和用途。本发明提供一种多孔液体，包括流动相和分散于流动相中的MOFs材料，所述流动相包括聚硅氧烷，所述MOFs材料表面修饰有聚硅氧烷链段。发明所提供的多孔液体，可以通过各种MOFs材料构建，所述MOFs材料可以由不同的金属、配体构成，MOFs材料的孔道大小和孔道内部的官能团均可以进行调控，因此可以实现对基于MOFs的多孔液体内部孔道性质的调控，从而实现不同的吸附行为。
Description
技术领域
本发明涉及多孔材料领域，特别是涉及一种多孔液体及其制备方法和用途。
背景技术
气体的分离与纯化过程广泛存在于化学和石油工业的生产工作中，例如烟道气中二氧化碳的捕获和回收、沼气生产中二氧化碳的清除、炼厂干气中乙烷和乙烯的分离等。在各种气体分离的方法中，吸附分离法具有设备简单、能耗低、温度压力操作范围广等优点。然而为了实现高效的分离，吸附剂往往需要在在气体吸附量和选择性之间权衡，并且如何更好地将吸附剂集成到目前成熟的工业生产流程中也面临挑战，因此合成新型的高性能气体吸附剂材料受到大家的广泛关注。
目前常用的气体分离吸附剂根据其物理状态可以分为固体吸附剂和液体吸附剂。相比于固体吸附剂，液态吸附剂具有许多优势，因为其流动性有利于气体吸附和再生过程的热扩散，并且可以通过搅拌、喷洒等手段减短气体的扩散路径。实际上，目前在工业中成熟的燃烧后二氧化碳捕获工艺中的使用的吸附剂即为液态有机胺溶液。固体吸附剂如多孔碳(porous carbon)、分子筛(zeolites)、金属有机框架(metal-organic frameworks,MOFs)材料、共价有机框架材料(covalent-organic frameworks)、多孔高分子(porousorganic polymers)和多孔分子固体(porous molecular solids)等是利用其内部的孔道吸附气体分子从而实现对气体的分离。由于这些材料内部孔道的化学性质非常多样，因此固体吸附剂具有非常丰富的吸附行为，而且其较低的吸附热有利于减少气体再生过程中的能耗。
多孔液体(porous liquids)是一类新型的多孔材料，同时具有液体吸附剂的流动性和固体吸附剂的多孔性。多孔液体的概念最早由贝尔法斯特女王大学的James教授等于2007年提出，但是在获得流动性的同时保留材料的多孔性非常困难，其团队直到2015年才报道了首例基于多孔有机笼子的多孔液体。目前已有的多孔液体由于带孔材料的结构、官能团单一，无法体现出多孔材料所特有的吸附属性。另外，由于现有的多孔液体所采用的溶剂通常为冠醚、离子液体、聚电解质等，存在造价昂贵、蒸汽压高以及粘度大等缺点，无法达到工业液体吸附剂的需求。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种多孔液体及其制备方法和用途，用于解决现有技术中的问题。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供一种多孔液体，包括流动相和分散于流动相中的MOFs材料，所述流动相包括聚硅氧烷，所述MOFs材料表面修饰有聚硅氧烷链段。
在本发明一些实施方式中，所述聚硅氧烷选自聚二甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷寡聚物、聚甲基苯基硅氧烷、聚硅氧烷-多烷氧基醚共聚物和环甲基硅氧烷中的一种或多种的组合。
在本发明一些实施方式中，所述聚硅氧烷的分子量为300～10000Da，优选为300～2000Da。
在本发明一些实施方式中，所述MOFs材料中的无机金属中心选自Zr、Zn、Ga、Nb、Al、Cr、Cu、Fe、Co、Ni、Ga、In、Ti、Hf、Mg中的一种或多种的组合。
在本发明一些实施方式中，所述MOFs材料中的配体包括有机配体和/或无机配体，所述有机配体选自羧酸类配体和/或氮杂环类配体，所述无机配体选自六氟硅酸根离子和/或五氟氧铌根离子。
在本发明一些实施方式中，所述MOFs材料的孔道大小为0.3～5nm，优选为0.3～1.5nm。
在本发明一些实施方式中，所述MOFs材料的颗粒大小为20～5000nm，优选为50～1000nm。
在本发明一些实施方式中，所述MOFs材料和流动相的重量比为1：0.5～10，优选为1：1～3。
在本发明一些实施方式中，聚硅氧烷链段修饰层的厚度为0.5-10nm。
在本发明一些实施方式中，所述MOFs材料选自UiO-66、UiO-67、UiO-68、MIL-53(Al、Fe、Cr)、MIL-101(Cr)、MIL-101(Al)、MIL-101(Fe)、MIL-68(In)、MIL-88(Al)、MIL-125、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-9、ZIF-11、UMCM-1、MOF-46、BiO-MOF-1、BiO-MOF-11、BiO-MOF-12、BiO-MOF-13、BiO-MOF-14、Zn2(Atz)2、DMOF-1、HKUST-1、MAF-66、CPF-13、ZnF(Am2TAZ)、CAU-1、IRMOF-3、ZIF-96、MOF-74中的一种或多种的组合。
在本发明一些实施方式中，所述聚硅氧烷链段包括与MOFs材料的配体相匹配的第一连接官能团，所述第一连接官能团与MOFs材料的配体形成共价键，所述第一连接官能团优选选自氨基、羟基、巯基、羧基、异氰基、卤素、环氧、烯烃基、叠氮基、炔烃基、酰氯基团、酰溴基团、酸酐基团中的一种或多种的组合。
在本发明一些实施方式中，所述MOFs材料表面修饰有自由基聚合引发基团，所述聚硅氧烷链段包括能被自由基聚合引发基团引发聚合的第二连接官能团，所述第二连接官能团与自由基聚合引发基团通过自由基聚合形成碳碳共价键，所述聚硅氧烷链段通过自由基聚合引发基团修饰于MOFs材料表面。
在本发明一些实施方式中，所述自由基聚合引发基团选自共价引入能引发自由基聚合的基团，所述共价引入能引发自由基聚合的基团包含第三连接官能团，所述第三连接官能团与MOFs材料的配体相配合，所述共价引入能引发自由基聚合的基团通过第三连接官能团修饰于MOFs材料表面，所述第三连接官能团优选选自酰氯、酰溴、羧基、叠氮中的一种或多种的组合，共价引入能引发自由基聚合的基团优选选自2-溴代异丁酰溴、5-降冰片烯-2-酰氯和4-氰基戊酸二硫代苯甲酸中的一种或多种的组合。
在本发明一些实施方式中，所述自由基聚合引发基团选自非共价引入能引发自由基聚合的基团，所述非共价引入能引发自由基聚合的基团优选选自共聚物，所述非共价引入能引发自由基聚合的基团的分子量不小于500，所述非共价引入能引发自由基聚合的基团包括自由基引发基团和氢键基团，所述自由基引发基团选自氯代异丁酸酯、溴代异丁酸酯、碘代异丁酸酯、卤代烷、三硫酯、二硫酯及其衍生物、烷氧基胺和乙烯基中的一种或多种的组合，所述氢键基团选自羧基、磺酸基、磷酸基、氨基、硝基、羟基、酚羟基、酰胺和硼酸中的一种或多种的组合，提供自由基引发基团的单体优选选自丙烯酸脂类单体、甲基丙烯酸脂类单体、苯乙烯类单体中的一种或多种的组合，提供氢键基团的单体优选选自丙烯酸脂类单体、甲基丙烯酸脂类单体、苯乙烯类单体、乙烯酯类单体、乙烯基单体、烷基乙烯基醚类单体和丙烯腈类单体中的一种或多种的组合，所述非共价引入能引发自由基聚合的基团通过分子链之间的氢键、电荷作用力或者范德华作用力伴随着与MOFs材料之间的氢键、电荷作用力或者范德华作用力与MOFs材料表面进行结合。
在本发明一些实施方式中，所述第二连接官能团选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、乙烯酯和烷基乙烯基醚中的一种或多种的组合，所述聚硅氧烷链段优选选自丙烯酸酯封端的聚二甲基硅氧烷和/或甲基丙烯酸酯封端的聚二甲基硅氧烷。
本发明另一方面提供所述的多孔液体的制备方法，包括：
将修饰有聚硅氧烷链段的MOFs材料均匀分散于所述流动相中。
在本发明一些实施方式中，所述修饰有聚硅氧烷链段的MOFs材料的制备方法包括：将MOFs材料与聚硅氧烷链段反应，所述聚硅氧烷链段包括与MOFs材料的配体相匹配的第一连接官能团，所述第一连接官能团与MOFs材料的配体形成共价键。
在本发明一些实施方式中，所述修饰有聚硅氧烷链段的MOFs材料的制备方法包括：将MOFs材料与共价引入能引发自由基聚合的基团反应，以提供自由基聚合基团修饰的MOFs材料，将自由基聚合基团修饰的MOFs材料与聚硅氧烷链段反应，所述聚硅氧烷链段包括能被自由基聚合引发基团引发聚合的的第二连接官能团，所述第二连接官能团与自由基聚合基团形成共价键。
在本发明一些实施方式中，所述修饰有聚硅氧烷链段的MOFs材料的制备方法包括：将MOFs材料与非共价引入能引发自由基聚合的基团接触，以提供自由基聚合基团修饰的MOFs材料，将自由基聚合基团修饰的MOFs材料与聚硅氧烷链段反应，所述聚硅氧烷链段包括能被自由基聚合引发基团引发聚合的的第二连接官能团，所述第二连接官能团与自由基聚合基团形成共价键。
本发明另一方面提供所述的多孔液体在多孔材料制备领域的用途。
附图说明
图1显示为本发明UiO-66颗粒扫描电子显微镜图示意图。
图2显示为本发明表面修饰高分子后的UiO-66颗粒示意图，(A)透射电子显微镜图，(B)扫描透射电子显微镜图及能谱线扫描图谱。
图3显示为本发明将基于MOF的多孔液体(A)倾斜和(B)从针头挤出以后的照片示意图。
图4显示为本发明多孔液体的流变性质表征示意图，(A)振幅扫描曲线，(B)温度扫描曲线，(C)复数黏度随温度变化曲线，图中矩形符号表示样品1，三角符号为样2，圆形符号表示样品3，A、B中实心符号表示弹性模量G'，空心符号表示损耗模量G”。
图5显示为本发明多孔液体在273K下二氧化碳吸附-脱附等温线示意图，图中矩形符号表示样品2，圆形符号表示样品4，三角符号表示5，菱形符号表示纯聚二甲基硅氧烷，实心符号表示吸附，空心符号表示脱附。
图6显示为本发明多孔液体在298K下水蒸气吸附-脱附等温线示意图，图中矩形符号表示样品2，圆形符号表示样品4，三角符号表示5，菱形符号表示纯聚二甲基硅氧烷，实心符号表示吸附，空心符号表示脱附。
具体实施方式
本发明发明人通过将MOFs材料表面修饰有聚硅氧烷链段，并进一步将修饰有聚硅氧烷链段的MOFs材料分散于流动相中，从而提供了一种多孔液体，所述多孔液体具有良好稳定性、流动性和吸附性能，在此基础上完成了本发明。
本发明第一方面提供一种多孔液体，包括流动相和分散于流动相中的MOFs材料，所述流动相包括聚硅氧烷，所述MOFs材料表面修饰有聚硅氧烷链段。修饰有聚硅氧烷链段的MOFs材料通常可以与聚硅氧烷流动相具有良好的相容性，从而可以稳定地分散于流动相中。MOFs材料和流动相的重量比是可以调节的，例如，所述MOFs材料和流动相的重量比可以为1：0.5～10、1：1～3、1：0.5～1、1：1～2、1：2～3、1：3～5、1：5～10，优选可以为1：1～3，MOFs材料的重量比越大则相应的多孔液体孔隙率越高，但相应粘度会变大，而流动相的重量比越大则相应的多孔液体流动性会更佳。
本发明所提供的多孔液体中，可以包括流动相，所述流动相可以包括聚硅氧烷，所述聚硅氧烷是一类以重复的Si-O键为主链，硅原子上直接连接有机基团的聚合物。本领域技术人员可根据MOFs材料表面所修饰的聚硅氧烷链段，选择合适的聚硅氧烷作为流动相，以获得合适参数的多孔液体，例如，所述聚硅氧烷可以是包括但不限于聚二甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷寡聚物、聚甲基苯基硅氧烷、聚硅氧烷-多烷氧基醚共聚物和环甲基硅氧烷等中的一种或多种的组合，再例如，所述聚硅氧烷的分子量可以为300～10000Da、300～2000Da、300～500Da、500～1000Da、1000～1500Da、1500～2000Da、2000～4000Da、4000～6000Da、6000～8000Da、或8000～10000Da，优选可以为300～4000Da。对于聚硅氧烷通常需要选择合适的分子量，通常分子量越小对应的多孔液体流动性越好，但是对于孔道大小比较大的MOF，分子量过小的聚硅氧烷可能会扩散进入孔内。
本发明所提供的多孔液体中，可以包括MOFs材料，所述MOFs材料表面修饰有聚硅氧烷链段。所述MOFs材料通常指由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。所述MOFs材料可以是本领域各种适用于本发明的MOFs材料，例如，所述MOFs材料中的无机金属中心可以是包括但不限于Zr、Zn、Ga、Nb、Al、Cr、Cu、Fe、Co、Ni、Ga、In、Ti、Hf、Mg等中的一种或多种的组合；再例如，所述MOFs材料中的配体可以包括有机配体和/或无机配体，所述有机配体可以是包括但不限于羧酸类配体和/或氮杂环类配体等，所述无机配体可以是包括但不限于六氟硅酸根离子和/或五氟氧铌根离子等；再例如，所述MOFs材料的孔道大小可以为0.3～5nm、0.3～1.5nm、0.3～0.5nm、0.5～1nm、1～1.5nm、1.5～2nm、2～3nm、3～4nm、或4～5nm，优选可以为0.3～1.5nm；再例如，所述MOFs材料的颗粒大小可以为20～5000nm、50～1000nm、20～50nm、50～100nm、100～300nm、300～500nm、500～1000nm、1000～2000nm、2000～3000nm、或3000～5000nm，优选可以为50～1000nm。在本发明一具体实施例中，所述MOFs材料可以是包括但不限于UiO-66、UiO-67、UiO-68、MIL-53(Al、Fe、Cr)、MIL-101(Cr)、MIL-101(Al)、MIL-101(Fe)、MIL-68(In)、MIL-88(Al)、MIL-125、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-9、ZIF-11、UMCM-1、MOF-46、BiO-MOF-1、BiO-MOF-11、BiO-MOF-12、BiO-MOF-13、BiO-MOF-14、Zn2(Atz)2、DMOF-1、HKUST-1、MAF-66、CPF-13、ZnF(Am2TAZ)、CAU-1、IRMOF-3、ZIF-96、MOF-74等中的一种或多种的组合。
本发明所提供的多孔液体中，所述MOFs材料表面修饰有聚硅氧烷链段，从而在MOFs材料表面形成聚硅氧烷链段修饰层，所述聚硅氧烷链段修饰层的厚度可以为0.5-10nm、0.5-1nm、1-2nm、2-3nm、3-5nm、5-7nm、或7-10nm，合适厚度的聚硅氧烷链段修饰层可以使MOFs材料稳定分散于流动相中，测量聚硅氧烷链段修饰层的厚度的方法可以是通过透射电子显微镜(TEM)进行测定。
本发明所提供的多孔液体中，所述聚硅氧烷链段可以包括与MOFs材料的配体相匹配的第一连接官能团，所述第一连接官能团可以与MOFs材料的配体形成共价键，从而可以将聚硅氧烷链段修饰于MOFs材料表面。本领域技术人员可根据MOFs材料的配体选择合适的第一连接官能团，以通过化学反应将第一连接官能团与MOFs材料的配体之间形成共价键，例如，所述第一连接官能团可以是包括但不限于氨基、羟基、巯基、羧基、异氰基、卤素、环氧、烯烃基、叠氮基、炔烃基、酰氯基团、酰溴基团、酸酐基团等中的一种或多种的组合，再例如，MOFs材料的配体上所包括的与如上所例举的第一连接官能团所对应的基团可以是包括但不限于酸酐基团、酰氯基团、乙烯基、氨基、羟基、硼酸基团、硫醇基团、炔基、叠氮基等中的一种或多种的组合，再例如，第一连接官能团与MOFs材料的配体上所对应的基团所形成的共价键基团可以是包括但不限于-COO-、-CONH-、醚键、亚胺键、酰腙键、硫醚、二硫键等中的一种或多种的组合。在本发明一具体实施例中，包括所述第一连接官能团的聚硅氧烷链段可以是包括但不限于单缩水封端聚二甲基硅氧烷、二缩水甘油醚封端聚二甲基硅氧烷、乙烯基封端聚二甲基硅氧烷、单或双氨丙基封端聚二甲基硅氧烷、单或双羟基封端聚二甲基硅氧烷等中的一种或多种的组合。
本发明所提供的多孔液体中，所述MOFs材料表面可以修饰有自由基聚合引发基团，所述聚硅氧烷链段可以包括与自由基聚合引发基团相匹配的第二连接官能团，所述第二连接官能团可以与自由基聚合引发基团通过自由基聚合形成共价键，更具体为碳碳共价键，所述聚硅氧烷链段通过自由基聚合引发基团修饰于MOFs材料表面。本领域技术人员可根据自由基聚合引发基团选择合适的第二连接官能团，以通过自由基聚合反应将第二连接官能团与自由基聚合基团之间形成共价键，例如，所述第二连接官能团可以是包括但不限于丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、乙烯基、乙烯酯基团和烷基乙烯基醚基团等中的一种或多种的组合，再例如，所述自由基聚合引发基团上与第二连接官能团相对应的基团可以是包括但不限于卤代烷、三硫酯、二硫酯及其衍生物、烷氧基胺和乙烯基等中的一种或多种的组合。本发明一具体实施例中，包括所述第二连接官能团的聚硅氧烷链段可以是包括但不限于单丙烯酸酯封端的聚二甲基硅氧烷、双丙烯酸酯封端的聚二甲基硅氧烷、单甲基丙烯酸酯封端的聚二甲基硅氧烷、双甲基丙烯酸酯封端的聚二甲基硅氧烷等中的一种或多种的组合。
本发明所提供的多孔液体中，所述自由基聚合引发基团可以选自共价引入能引发自由基聚合的基团，所述共价引入能引发自由基聚合的基团可以与MOFs材料的配体中与其对应的基团形成共价键，从而可以进一步引发自由基聚合将聚硅氧烷链段修饰到MOF表面，所述共价引入能引发自由基聚合的基团通常包括第三连接官能团，所述第三连接官能团可以与MOFs材料的配体相配合，所述共价引入能引发自由基聚合的基团可以通过第三连接官能团修饰于MOFs材料表面，通常可以与MOFs材料表面与第三连接官能团相对应的基团形成共价键，例如，所述第三连接官能团可以是包括但不限于酰氯、酰溴、羧基、巯基、叠氮、环氧基中的一种或多种的组合，再例如，所述MOFs材料表面与第三连接官能团相对应的基团可以是包括但不限于氨基、羟基、炔基、乙烯基等中的一种或多种的组合，再例如，第三连接官能团与其在MOFs材料表面所对应的基团所形成的共价键可以是包括但不限于酯键、酰胺键、二硫键、硫醚键和氮杂环中的一种或多种的组合。在本发明一具体实施例中，所述共价引入能引发自由基聚合的基团可以是包括但不限于2-溴代异丁酰溴、5-降冰片烯-2-酰氯和4-氰基戊酸二硫代苯甲酸等中的一种或多种的组合。
本发明所提供的多孔液体中，所述自由基聚合引发基团可以选自非共价引入能引发自由基聚合的基团，所述非共价引入能引发自由基聚合的基团可以是共聚物，所述共聚物可以是均聚物和/或无规共聚物，所述非共价引入能引发自由基聚合的基团的分子量通常≥500、≥1000、≥3000、≥5000、或≥10000，在本发明一具体实施例中，分子量可以为5000～10000。所述非共价引入能引发自由基聚合的基团通常包括自由基引发基团和氢键基团，所述自由基引发基团可以引发自由基聚合从而将聚硅氧烷链段连接到MOF表面，所述自由基引发基团可以是包括但不限于氯代异丁酸酯、溴代异丁酸酯、碘代异丁酸酯、卤代烷、三硫酯、二硫酯及其衍生物、烷氧基胺和乙烯基等中的一种或多种的组合，所述氢键基团可以通过分子链之间的氢键、电荷作用力或者范德华作用力伴随着与MOFs材料之间的氢键、电荷作用力或者范德华作用力将能引发自由基聚合的基团连接到MOF表面(可参考文献Chem.Sci.2019,DOI:10.1039/C8SC03520B)。所述氢键基团可以是包括但不限于羧基、磺酸基、磷酸基、氨基、硝基、羟基、酚羟基、酰胺和硼酸等中的一种或多种的组合，本领域技术人员可根据自由基引发基团和/或氢键基团的种类，选择合适的提供上述基团的单体，以形成共聚物，例如，提供自由基引发基团的单体可以是包括但不限于丙烯酸脂类单体、甲基丙烯酸脂类单体、苯乙烯类单体等中的一种或多种的组合，提供氢键基团的单体可以是包括但不限于丙烯酸脂类单体、甲基丙烯酸脂类单体、苯乙烯类单体、乙烯酯类单体、乙烯基单体、烷基乙烯基醚类单体和丙烯腈类单体等中的一种或多种的组合，提供自由基引发基团的单体和提供氢键基团的单体通常相配合，从而可以形成共聚物，所述非共价引入能引发自由基聚合的基团通过分子链之间的氢键、电荷作用力或者范德华作用力伴随着与MOFs材料之间的氢键、电荷作用力或者范德华作用力在MOFs材料表面进行结合；
本发明第二方面提供所述多孔液体的制备方法，包括：
将修饰有聚硅氧烷链段的MOFs材料均匀分散于所述流动相中。
本发明所提供的制备方法中，当聚硅氧烷链段包括与MOFs材料的配体相匹配的第一连接官能团时，所述修饰有聚硅氧烷链段的MOFs材料的制备方法可以包括：将MOFs材料与聚硅氧烷链段反应，所述聚硅氧烷链段包括与MOFs材料的配体相匹配的第一连接官能团，所述第一连接官能团与MOFs材料的配体形成共价键。第一连接官能团与MOFs材料的配体形成共价键的条件对于本领域技术人员来说应该是已知的，例如，可以通过氨基和酰氯的酰胺化反应、氨基和酸酐的酰胺化反应、氨基和环氧开环反应、羟基和羧基的酯化反应、羟基和酸酐的酯化反应、羧基和酰氯的酯化反应、点击化学反应等反应实现共价连接。
本发明所提供的制备方法中，MOFs材料表面修饰有共价引入能引发自由基聚合的基团，所述聚硅氧烷链段包括能被自由基聚合引发基团引发聚合的第二连接官能团，所述第二连接官能团与自由基聚合基团形成共价键，所述聚硅氧烷链段通过自由基聚合基团修饰于MOFs材料表面时，所述修饰有聚硅氧烷链段的MOFs材料的制备方法可以包括：将MOFs材料与共价引入能引发自由基聚合的基团反应，以提供自由基聚合基团修饰的MOFs材料，将自由基聚合基团修饰的MOFs材料与聚硅氧烷链段反应，所述聚硅氧烷链段包括能被自由基聚合引发基团引发聚合的的第二连接官能团，所述第二连接官能团与自由基聚合基团形成共价键。将MOFs材料与共价引入能引发自由基聚合的基团反应，以提供自由基聚合引发基团修饰的MOFs材料的反应条件对于本领域技术人员来说应该是已知的，例如，可以通过氨基的酰胺化反应、羟基的酯化反应和点击化学反应等反应实现MOFs材料表面共价引入能引发自由基聚合的基团的修饰。将自由基聚合引发基团修饰的MOFs材料与聚硅氧烷链段反应，使第二连接官能团与自由基聚合基团形成共价键的方法对于本领域技术人员来说应该是已知的，例如，可以通过普通自由基聚合、原子转移自由基聚合、可逆加成断裂链转移自由基聚合等反应实现第二连接官能团与自由基聚合引发基团形成共价键。
本发明所提供的制备方法中，MOFs材料表面修饰有非共价引入能引发自由基聚合的基团，所述聚硅氧烷链段包括与自由基聚合引发基团相匹配的第二连接官能团，所述第二连接官能团与自由基聚合基团形成共价键，所述聚硅氧烷链段通过自由基聚合基团修饰于MOFs材料表面时，所述修饰有聚硅氧烷链段的MOFs材料的制备方法可以包括：将MOFs材料与非共价引入能引发自由基聚合的基团接触，以提供自由基聚合基团修饰的MOFs材料，将自由基聚合基团修饰的MOFs材料与聚硅氧烷链段反应，所述聚硅氧烷链段包括能被自由基聚合引发基团引发聚合的的第二连接官能团，所述第二连接官能团与自由基聚合基团形成共价键。将MOFs材料与非共价引入能引发自由基聚合的基团接触，以提供自由基聚合基团修饰的MOFs材料的方法对于本领域技术人员来说应该是已知的，例如，可以通过分子链之间的氢键、电荷作用力或者范德华作用力伴随着与MOFs材料之间的氢键、电荷作用力或者范德华作用力等作用力实现MOFs材料表面非共价引入能引发自由基聚合的基团的修饰。将自由基聚合基团修饰的MOFs材料与聚硅氧烷链段反应，使第二连接官能团与自由基聚合基团形成共价键的方法对于本领域技术人员来说应该是已知的，例如，可以通过普通自由基聚合、原子转移自由基聚合、可逆加成断裂链转移自由基聚合等反应实现第二连接官能团与自由基聚合基团形成共价键。
本发明所提供的制备方法中，提供所述MOFs材料的方法对于本领域技术人员来说是已知的，例如，可以通过溶剂热法或者水热法制备所述MOFs材料，也可以通过市售途径购买所述MOFs材料。
本发明所提供的制备方法中，可以先将修饰有聚硅氧烷链段的MOFs材料分散在适量的有机溶剂中，形成悬浮液，再将悬浮液与流动相混合，均匀分散，再脱除所述有机溶剂。所述有机溶剂能够很好的与聚硅氧烷混溶，具体可以是包括但不限于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、乙醚、乙二醇二甲醚、己烷、戊烷、石油醚、丁酮等中的一种或多种的组合。
本发明第三方面提供所述的多孔液体在多孔材料制备领域的用途。
发明所提供的多孔液体，可以通过各种MOFs材料构建，所述MOFs材料可以由不同的金属、配体构成，MOFs材料的孔道大小和孔道内部的官能团均可以进行调控，因此可以实现对基于MOFs的多孔液体内部孔道性质的调控，从而实现不同的吸附行为。本发明中流动相为具有流动性的聚硅氧烷，具有很好的柔顺性，所以其熔点很低，且具有优异的化学/热稳定性，所以制备得到的多孔液体在很大的温度范围内(-35-200℃)均可以保持流动性，所述流动相还具有非常独特的物理化学性质即特点，如低蒸汽压、低粘度、以及没有腐蚀性，这些特点使构建得到的多孔液体可以适用于不同的使用条件，且不会腐蚀仪器，所述流动相还与各种气体分子的作用力较弱，使气体的扩散不受限制。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
实施例1
MOF颗粒的制备：将1克氯化锆、0.87克对苯二甲酸和9毫升冰乙酸溶解在300毫升的N,N-二甲基甲酰胺中，然后将混合溶液加热到120度反应5小时。反应完成后生成的MOF颗粒通过离心收集，然后将收集的MOF颗粒用甲醇为溶剂利用离心-分散的方法洗涤3次，最后将MOF颗粒分散在甲醇中备用。图1为制备得到的MOF颗粒的扫描电镜图，从图中可知合成得到的MOF颗粒单分散性很好，平均尺寸为185纳米。
MOF颗粒的表面修饰：取0.4克上述合成的MOF颗粒(分散在甲醇中)，通过离心将甲醇除去，然后将MOF颗粒分散在含80毫克大分子引发剂(甲基丙烯酸和甲基丙烯酸2-(2-溴代异丁酰氧基)乙酯的无规共聚物)的二氯甲烷(6毫升)中。静止约1分钟后，通过离心-分散的方法以二氯甲烷为溶剂洗涤2次、氯苯为溶剂洗涤1次以除去溶液中过量的大分子引发剂，最终将MOF颗粒分散在8毫升氯苯中。将8毫升MOF颗粒的氯苯溶液转移到Schlenk管中，然后加入1克聚二甲基硅氧烷封端的甲基丙烯酸甲酯(分子量为800-1000Da)、0.1克1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯和20毫克溴化亚铜。对混合溶液实施三个循环的冷冻-泵-解冻(freeze-pump-thaw)操作以除去体系中的氧气，然后在氮气氛围下快速加入48毫克五甲基二乙烯基三胺，最后再进行一次冷冻-泵-解冻操作然后将Schlenk管密封。待混合溶液恢复至室温以后将Schlenk管置于70度油浴中引发聚合，并在搅拌下反应1小时。反应完成以后将Schlenk管从油浴中取出并打开，利用氧气淬灭聚合反应，然后通过离心分离得到表面修饰以后的MOF颗粒，随后用氯苯和二甲基甲酰胺的混合溶液(体积比为5比1)和二氯甲烷各洗涤三次。图2为表面修饰聚二甲基硅氧烷后MOF颗粒的透射电镜图和能谱线扫图谱，从能谱线扫图谱中可以看到MOF颗粒范围内均有明显的硅(Si)元素的信号，而且Si元素在颗粒边缘的含量更高，这说明聚二甲基硅氧烷成功的聚合到了MOF颗粒的表面。
基于MOFs多孔液体的制备：取两份0.07克表面修饰后的MOF颗粒于两个玻璃瓶中，分别加入0.2毫升二氯甲烷后超声分散均匀，然后再分别加入0.07克和0.14克聚二甲基硅氧烷(分子量为4000)，超声分散均匀。通过加热将大部分二氯甲烷除去，然后将样品进一步于50度下真空干燥5小时，将二氯甲烷除尽后便得到了基于MOFs多孔液体，其中加入0.14克聚二甲基硅氧烷后得到的多孔液体记为样品1，加入0.07克聚二甲基硅氧烷后得到的多孔液体记为样品2。图3(A)为样品1倾斜前后的照片，倾斜后样品1发生流动表明其具有流动性。图3(B)为样品2从针头挤出以后的照片，样品2挤出后成液滴状，表明其具有流动性。利用旋转流变仪进一步对样品1和样品2的流变性质进行表征，如图4所示。图4(A)表明了样品的模量随剪切应变变化的曲线，从图中可以看出样品1和样品2在非常小的应变(<1％)下即可表现出液体的性质(弹性模量G'小于储能模量G”)。图4(B)为样品的模量随温度变化的曲线，可以看出样品1和样品2在35度至60度的温度范围内其弹性模量G'都小于储能模量G”，这说明在这个温度范围内样品1和样品2都具有液体的性质。图4(C)为样品的复数黏度随温度变化的曲线。可以看到样品1和样品2的复数黏度均随着温度升高而降低，且由于样品1中MOF颗粒的含量较低，其具有更低的黏度。将样品2在120度下活化10小时后，通过273K下二氧化碳的吸附-脱附等温线和298K下水蒸气的吸附-脱附等温线对样品的多孔性进行表征，实验结果如图5和图6所示。如图5所示，纯的聚二甲基硅氧烷在1bar时只能吸收2.4cc/g的二氧化碳，而样品2在1bar时的吸附量吸附为30.8cc/g，吸附量明显提高。图6为样品在298K下的水蒸气吸附-脱附等温线，如图所示样品2在98％相对湿度条件下对水蒸气的吸附量0.118g/g为纯聚二甲基硅氧烷吸附量(0.239mg/g)的494倍。相比于纯聚二甲基硅氧烷，样品2对二氧化碳和水蒸气的吸附量均有明显的提高，这证明了样品2的多孔特性。
实施例2
MOF颗粒的制备：将1.75克氯化锆、1.25克对苯二甲酸和27.5毫升冰乙酸溶解在300毫升的N,N-二甲基甲酰胺中，然后将混合溶液加热到120度反应7小时。反应完成后生成的MOF颗粒通过离心收集，然后将收集的MOF颗粒用甲醇为溶剂利用离心-分散的方法洗涤3次，最后将MOF颗粒分散在甲醇中备用。
MOF颗粒的表面修饰：取0.4克上述合成的MOF颗粒(分散在甲醇中)，通过离心将甲醇除去，然后将MOF颗粒分散在含80毫克大分子引发剂(甲基丙烯酸和甲基丙烯酸2-(2-溴代异丁酰氧基)乙酯的无规共聚物)的二氯甲烷(6毫升)中。静止约1分钟后，通过离心-分散的方法以二氯甲烷为溶剂洗涤2次、氯苯为溶剂洗涤1次以除去溶液中过量的大分子引发剂，最终将MOF颗粒分散在8毫升氯苯中。将8毫升MOF颗粒的氯苯溶液转移到Schlenk管中，然后加入1克聚二甲基硅氧烷封端的甲基丙烯酸甲酯(分子量为800-1000Da)、0.1克1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯和20毫克溴化亚铜。对混合溶液实施三个循环的冷冻-泵-解冻(freeze-pump-thaw)操作以除去体系中的氧气，然后在氮气氛围下快速加入48毫克五甲基二乙烯基三胺，最后再进行一次冷冻-泵-解冻操作然后将Schlenk管密封。待混合溶液恢复至室温以后将Schlenk管置于70度油浴中引发聚合，并在搅拌下反应1小时。反应完成以后将Schlenk管从油浴中取出并打开，利用氧气淬灭聚合反应，然后通过离心分离得到表面修饰以后的MOF颗粒，随后用氯苯和二甲基甲酰胺的混合溶液(体积比为5比1)和二氯甲烷各洗涤三次。
基于MOFs多孔液体的制备：取两份0.1克表面修饰后的MOF颗粒于两个玻璃瓶中，分别加入0.2毫升二氯甲烷和0.2克聚二甲基硅氧烷(分子量为4000)后超声分散均匀。通过加热将大部分二氯甲烷除去，然后将样品进一步于50度下真空干燥5小时，将二氯甲烷除尽后便得到了基于MOFs多孔液体，记为样品3。利用旋转流变仪进一步对样品3的流变性质进行表征，如图4所示。图4(A)表明了样品的模量随剪切应变变化的曲线，从图中可以看出样品3在非常小的应变(<1％)下即可表现出液体的性质(弹性模量G'小于储能模量G”)。图4(B)为样品的模量随温度变化的曲线，可以看出样品3在35度至60度的温度范围内其弹性模量G'都小于储能模量G”，这说明在这个温度范围内样品3具有液体的性质。图4(C)为样品的复数黏度随温度变化的曲线。可以看到样品3的复数黏度均随着温度升高而降低，且黏度与样品2接近。
实施例3
MOF颗粒的制备：将1克氯化锆、0.815克2-氨基对苯二甲酸和9毫升冰乙酸溶解在300毫升的N,N-二甲基甲酰胺中，然后将混合溶液加热到120度反应7小时。反应完成后生成的MOF颗粒通过离心收集，然后将收集的MOF颗粒用甲醇为溶剂利用离心-分散的方法洗涤3次，最后将MOF颗粒分散在甲醇中备用。
MOF颗粒的表面修饰：取0.4克上述合成的MOF颗粒(分散在甲醇中)，通过离心将甲醇除去，然后将MOF颗粒分散在含80毫克大分子引发剂(甲基丙烯酸和甲基丙烯酸2-(2-溴代异丁酰氧基)乙酯的无规共聚物)的二氯甲烷(6毫升)中。静止约1分钟后，通过离心-分散的方法以二氯甲烷为溶剂洗涤2次、氯苯为溶剂洗涤1次以除去溶液中过量的大分子引发剂，最终将MOF颗粒分散在10毫升氯苯和2毫升苯甲醚的混合溶液中。将12毫升MOF颗粒混合溶液转移到Schlenk管中，然后加入1克聚二甲基硅氧烷封端的甲基丙烯酸甲酯(分子量为800-1000Da)、0.1克1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯和20毫克溴化亚铜。对混合溶液实施三个循环的冷冻-泵-解冻(freeze-pump-thaw)操作以除去体系中的氧气，然后在氮气氛围下快速加入48毫克五甲基二乙烯基三胺，最后再进行一次冷冻-泵-解冻操作然后将Schlenk管密封。待混合溶液恢复至室温以后将Schlenk管置于70度油浴中引发聚合，并在搅拌下反应1小时。反应完成以后将Schlenk管从油浴中取出并打开，利用氧气淬灭聚合反应，然后通过离心分离得到表面修饰以后的MOF颗粒，随后用氯苯和二甲基甲酰胺的混合溶液(体积比为5比1)和二氯甲烷各洗涤三次。
基于MOFs多孔液体的制备：取两份0.08克表面修饰后的MOF颗粒于两个玻璃瓶中，分别加入0.2毫升二氯甲烷和0.08克聚二甲基硅氧烷(分子量为4000)后超声分散均匀。通过加热将大部分二氯甲烷除去，然后将样品进一步于50度下真空干燥5小时，将二氯甲烷除尽后便得到了基于MOFs多孔液体，记为样品4。将样品4在120度下活化10小时后，利用273K下二氧化碳的吸附-脱附等温线和298K下水蒸气的吸附-脱附等温线对样品的多孔性进行表征，实验结果如图5和图6所示。如图5所示，样品4在1bar时的吸附量吸附为29cc/g。图6为样品在298K下的水蒸气吸附-脱附等温线，如图所示样品4在98％相对湿度条件下对水蒸气的吸附量0.127g/g为纯聚二甲基硅氧烷吸附量(0.239mg/g)的531倍。相比于纯聚二甲基硅氧烷，样品4对二氧化碳和水蒸气的吸附量均有明显的提高，这证明了样品4的多孔特性。除此之外，由于样品4中MOF的孔道含有亲水基团氨基，其在较低的湿度下(<30％)即可实现对水蒸气的大量吸附，这表明可以通过在MOF孔道中引入不同的官能团来调控多孔液体的吸附行为。
实施例4
MOF颗粒的制备：将0.874克氯化锆、1.2克2,5-二溴对苯二甲酸和18毫升冰乙酸溶解在300毫升的N,N-二甲基甲酰胺中，然后将混合溶液加热到120度反应3小时。反应完成后生成的MOF颗粒通过离心收集，然后将收集的MOF颗粒用甲醇为溶剂利用离心-分散的方法洗涤3次，最后将MOF颗粒分散在甲醇中备用。
MOF颗粒的表面修饰：取0.4克上述合成的MOF颗粒(分散在甲醇中)，通过离心将甲醇除去，然后将MOF颗粒分散在含80毫克大分子引发剂(甲基丙烯酸和甲基丙烯酸2-(2-溴代异丁酰氧基)乙酯的无规共聚物)的二氯甲烷(6毫升)中。静止约1分钟后，通过离心-分散的方法以二氯甲烷为溶剂洗涤2次、氯苯为溶剂洗涤1次以除去溶液中过量的大分子引发剂，最终将MOF颗粒分散在10毫升氯苯和2毫升苯甲醚的混合溶液中。将12毫升MOF颗粒的氯苯溶液转移到Schlenk管中，然后加入1克聚二甲基硅氧烷封端的甲基丙烯酸甲酯(分子量为800-1000Da)、0.1克1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯和20毫克溴化亚铜。对混合溶液实施三个循环的冷冻-泵-解冻(freeze-pump-thaw)操作以除去体系中的氧气，然后在氮气氛围下快速加入48毫克五甲基二乙烯基三胺，最后再进行一次冷冻-泵-解冻操作然后将Schlenk管密封。待混合溶液恢复至室温以后将Schlenk管置于70度油浴中引发聚合，并在搅拌下反应1小时。反应完成以后将Schlenk管从油浴中取出并打开，利用氧气淬灭聚合反应，然后通过离心分离得到表面修饰以后的MOF颗粒，随后用氯苯和二甲基甲酰胺的混合溶液(体积比为5比1)和二氯甲烷各洗涤三次。
基于MOFs多孔液体的制备：取两份0.08克表面修饰后的MOF颗粒于两个玻璃瓶中，分别加入0.2毫升二氯甲烷和0.08克聚二甲基硅氧烷(分子量为4000)后超声分散均匀。通过加热将大部分二氯甲烷除去，然后将样品进一步于50度下真空干燥5小时，将二氯甲烷除尽后便得到了基于MOFs多孔液体，记为样品5。将样品5在120度下活化10小时后，利用273K下二氧化碳的吸附-脱附等温线和298K下水蒸气的吸附-脱附等温线对样品的多孔性进行表征，实验结果如图5和图6所示。如图5所示，样品5在1bar时的吸附量吸附为12.4cc/g。图6为样品在298K下的水蒸气吸附-脱附等温线，如图所示样品5在98％相对湿度条件下对水蒸气的吸附量0.0541g/g为纯聚二甲基硅氧烷吸附量(0.239mg/g)的226倍。相比于纯聚二甲基硅氧烷，样品5对二氧化碳和水蒸气的吸附量均有明显的提高，这证明了样品5的多孔特性。
综上所述，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (11)
1.一种多孔液体，包括流动相和分散于流动相中的MOFs材料，所述流动相包括聚硅氧烷，所述MOFs材料表面修饰有聚硅氧烷链段；所述聚硅氧烷链段包括与MOFs材料的配体相匹配的第一连接官能团，所述第一连接官能团与MOFs材料的配体形成共价键；
和/或，所述MOFs材料表面修饰有自由基聚合引发基团，所述聚硅氧烷链段包括能被自由基聚合引发基团引发聚合的第二连接官能团，所述第二连接官能团与自由基聚合引发基团通过自由基聚合形成碳碳共价键，所述聚硅氧烷链段通过自由基聚合引发基团修饰于MOFs材料表面。
2.如权利要求1所述的一种多孔液体，其特征在于，所述聚硅氧烷选自聚二甲基硅氧烷、二甲基硅氧烷寡聚物、聚甲基苯基硅氧烷、聚硅氧烷-多烷氧基醚共聚物和环甲基硅氧烷中的一种或多种的组合；
和/或，所述聚硅氧烷的分子量为300~10000 Da。
3.如权利要求2所述的一种多孔液体，其特征在于，所述聚硅氧烷的分子量为300~4000Da。
4.如权利要求1所述的一种多孔液体，其特征在于，所述MOFs材料中的无机金属中心选自Zr、Zn、Ga、Nb、Al、Cr、Cu、Fe、Co、Ni、In、Ti、Hf、Mg中的一种或多种的组合；
和/或，所述MOFs材料中的配体包括有机配体和/或无机配体，所述有机配体选自羧酸类配体和/或氮杂环类配体，所述无机配体选自六氟硅酸根离子和/或五氟氧铌根离子；
和/或，所述MOFs材料的孔道大小为0.3~5 nm；
和/或，所述MOFs材料的颗粒大小为20 ~5000 nm；
和/或，所述MOFs材料和流动相的重量比为1：0.5~10；
和/或，聚硅氧烷链段修饰层的厚度为0.5-10 nm。
5.如权利要求4所述的一种多孔液体，其特征在于，所述MOFs材料的孔道大小为0.3~1.5 nm；
和/或，所述MOFs材料的颗粒大小为50~1000 nm；
和/或，所述MOFs材料和流动相的重量比为1：1~3。
6.如权利要求4所述的一种多孔液体，其特征在于，所述MOFs材料选自UiO-66、UiO-67、UiO-68、MIL-53(Al、Fe、Cr)、MIL-101(Cr)、MIL-101(Al)、MIL-101(Fe)、MIL-68(In)、MIL-88(Al)、MIL-125、ZIF-7、ZIF-8、ZIF-9、ZIF-11、UMCM-1、MOF-46、BiO-MOF-1、BiO-MOF-11、BiO-MOF-12、BiO-MOF-13、BiO-MOF-14、Zn2(Atz)2、DMOF-1、HKUST-1、MAF-66、CPF-13、ZnF(Am2TAZ)、CAU-1、IRMOF-3、ZIF-96、MOF-74中的一种或多种的组合。
7.如权利要求1所述的一种多孔液体，其特征在于，所述第一连接官能团优选选自氨基、羟基、巯基、羧基、异氰基、卤素、环氧、烯烃基、叠氮基、炔烃基、酰氯基团、酰溴基团、酸酐基团中的一种或多种的组合。
8.如权利要求1所述的一种多孔液体，其特征在于，所述自由基聚合引发基团选自共价引入能引发自由基聚合的基团，所述共价引入能引发自由基聚合的基团包含第三连接官能团，所述第三连接官能团与MOFs材料的配体相配合，所述共价引入能引发自由基聚合的基团通过第三连接官能团修饰于MOFs材料表面，所述第三连接官能团优选选自酰氯、酰溴、羧基、叠氮中的一种或多种的组合，共价引入能引发自由基聚合的基团优选选自2-溴代异丁酰溴、5-降冰片烯-2-酰氯和4-氰基戊酸二硫代苯甲酸中的一种或多种的组合；
和/或，所述自由基聚合引发基团选自非共价引入能引发自由基聚合的基团，所述非共价引入能引发自由基聚合的基团优选选自共聚物，所述非共价引入能引发自由基聚合的基团的分子量不小于500，所述非共价引入能引发自由基聚合的基团包括自由基引发基团和氢键基团，所述自由基引发基团选自氯代异丁酸酯、溴代异丁酸酯、碘代异丁酸酯、卤代烷、三硫酯、二硫酯及其衍生物、烷氧基胺和乙烯基中的一种或多种的组合，所述氢键基团选自羧基、磺酸基、磷酸基、氨基、硝基、羟基、酚羟基、酰胺和硼酸中的一种或多种的组合，提供自由基引发基团的单体优选选自丙烯酸脂类单体、甲基丙烯酸脂类单体、苯乙烯类单体中的一种或多种的组合，提供氢键基团的单体优选选自丙烯酸脂类单体、甲基丙烯酸脂类单体、苯乙烯类单体、乙烯酯类单体、乙烯基单体、烷基乙烯基醚类单体和丙烯腈类单体中的一种或多种的组合，所述非共价引入能引发自由基聚合的基团通过分子链之间的氢键、电荷作用力或者范德华作用力伴随着与MOFs材料之间的氢键、电荷作用力或者范德华作用力与MOFs材料表面进行结合；
和/或，所述第二连接官能团选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、乙烯酯和烷基乙烯基醚中的一种或多种的组合，所述聚硅氧烷链段优选选自丙烯酸酯封端的聚二甲基硅氧烷和/或甲基丙烯酸酯封端的聚二甲基硅氧烷。
9.如权利要求1~8任一权利要求所述的多孔液体的制备方法，包括：
将修饰有聚硅氧烷链段的MOFs材料均匀分散于所述流动相中。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述修饰有聚硅氧烷链段的MOFs材料的制备方法包括：
将MOFs材料与聚硅氧烷链段反应，所述聚硅氧烷链段包括与MOFs材料的配体相匹配的第一连接官能团，所述第一连接官能团与MOFs材料的配体形成共价键；
和/或，将MOFs材料与共价引入能引发自由基聚合的基团反应，以提供自由基聚合基团修饰的MOFs材料，将自由基聚合基团修饰的MOFs材料与聚硅氧烷链段反应，所述聚硅氧烷链段包括能被自由基聚合引发基团引发聚合的第二连接官能团，所述第二连接官能团与自由基聚合基团形成共价键；
和/或，将MOFs材料与非共价引入能引发自由基聚合的基团接触，以提供自由基聚合基团修饰的MOFs材料，将自由基聚合基团修饰的MOFs材料与聚硅氧烷链段反应，所述聚硅氧烷链段包括能被自由基聚合引发基团引发聚合的第二连接官能团，所述第二连接官能团与自由基聚合基团形成共价键。
11.如权利要求1~8任一权利要求所述的多孔液体在多孔材料制备领域的用途。
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