CN111992193A - 氧化石墨烯基铅离子印迹复合材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氧化石墨烯基铅离子印迹复合材料及其制备方法与应用，属于功能材料技术领域。它包括采用有机硅试剂对氧化石墨烯进行改性得改性后氧化石墨烯，取铅离子印迹复合在改性后氧化石墨烯表面即制得氧化石墨烯基铅离子印迹复合材料。该制备方法制备的铅离子印迹复合材料对铅离子具备高选择性，同时，重复利用多次后也未见明显衰减，具备良好的再生回收性能。

Description

氧化石墨烯基铅离子印迹复合材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种离子印迹复合材料，属于功能材料技术领域，具体地涉及一种氧化石墨烯基铅离子印迹复合材料及其制备方法与应用。
背景技术
重金属铅对人类健康具有极大的危害，Pb(II)在人体内不可代谢，游离于人体骨骼、肌肉、肾脏和大脑中，从而导致贫血、智力迟钝和肾脏衰变。因此，去除水中的Pb(II)显得尤为重要。目前，去除方法有离子交换法、化学沉淀法、膜过滤法、电化学法和氧化还原法等，与其他方法相比，吸附法因成本低廉、处理效果好、可实现废物资源化和循环再利用等优点，被认为是非常有应用前景的重金属处理方法。对于吸附法而言，关键是寻找到一种高性能、高效率、选择性好的吸附剂，吸附剂性能的优劣决定了分离效果的好坏及分离效率的高低。目前去除Pb(II)的吸附剂主要有合成高分子树脂或天然高分子、纳米金属氧化物、矿物粘土和改性介孔二氧化硅等，但这些吸附剂存在成本高、稳定性差及去除效果不理想等缺点，因而，研制出效果好的新型吸附剂成为研究的热点。理想的吸附剂应具有适用范围广、吸附容量大、吸附时间短、再生性能好和价格低廉等特点。因此，开发新型高效的吸附剂一直是国内外废水处理的研究方向。
氧化石墨烯(GO)作为一种新型碳材料，具有价格低廉，来源广泛，制备简单，化学稳定性好，比表面积大和含氧官能团丰富等优点，是一种理想的吸附剂材料。但GO对重金属离子的吸附容量一般不高，且难以再生，为改善GO的分离效果以及提高其对重金属离子的去除率和选择性，通常需要对GO进行功能化改性。GO表面具有大量的含氧官能团，如羧基、环氧基和羟基，这些基团为功能化修饰GO提供了化学反应的活性位点。
离子印迹技术(Ionic Imprinted Technique)是在分子印迹的基础上发展起来的一种新型识别技术，当模板离子与聚合物单体接触时会形成多重作用位点，通过共聚合过程这种作用就会被“记忆”下来，当模板离子被除去以后，聚合物中就形成了与模板离子空间构型相匹配的具有多重作用位点的空穴，这样的空穴将对模板离子具有选择识别特性。离子印迹聚合物(IIPs)用作固相萃取剂的吸附剂，因其具有高选择性和亲和性，可克服样品体系复杂、预处理繁杂等不利因素，对于痕量分析有重要作用。离子印迹聚合物的出观及深入研究给离子吸附分离材料的发展注入了新鲜的血液，已成为新的研究热点之一。
迄今为止，已有不少关于GO表面进行印迹材料改性的研究报道，如中国发明专利申请(申请公布号：CN 108339535 A，申请公布日：2018-7-31)是以有序介孔材料(SBA-15)为基底，通过氨基和醛基反应将对氨基苯甲酸化学修饰到有序介孔材料SBA-15表面，4-乙烯基吡啶为功能单体，偶氮二异丁腈做引发剂，乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，制备了铅离子印迹的SBA-15吸附剂。该吸附剂性质稳定，选择性高，重现性好。研究了吸附剂对铅的分离富集特性，建立了分离富集测定铅的新方法。Pb(II)印迹的BA-15吸附剂比非印迹SBA-15吸附剂在吸附性能上有明显的优越性，主要体现在吸附容量和选择性上。Pb(II)印迹吸附剂对铅离子的静态吸附容量为36.96mg/g，非印迹吸附剂则为15.7mg/g。用该吸附剂固相萃取结合ICP-AES测定Pb(II)应用于环境水样中痕量Pb(II)的测定，结果满意。
又如中国发明专利申请(申请公布号：CN 106496418 A，申请公布日：2017-3-15)公开了一种磁性壳聚糖铅离子印迹聚合物及其制备方法，该申请公开的磁性壳聚糖铅离子印迹聚合物由聚乙二醇表面改性的Fe3O4磁性纳米粒子，与壳聚糖交联的磁性壳聚糖微球为磁核，磁核与Pb2+模板离子、功能单体、交联剂聚合反应，然后洗去铅离子后，净化干燥获得的，该材料对Pb2+的饱和吸附量为91.8mg/g。本发明所获得的纳米离子印迹复合材料，物理化学性质稳定，对Pb2+具有较高的吸附容量和特殊的记忆识别功能，且具有超顺磁性，在外界磁场作用下能被迅速分离。本发明的制备方法简单可靠，成本较低，在复杂环境样品的分析检测及污染处理中具有广阔的应用前景。
然而现有技术并未有关于氧化石墨烯基铅离子印迹复合材料及其制备方法的报道。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种氧化石墨烯基铅离子印迹复合材料及其制备方法与应用，该复合材料不仅借助于模板离子的特异选择性和氧化石墨烯的高比表面积将重金属离子从水体中分离出来，而且反复多次使用也未见明显衰减发生。
为实现上述目的，本发明公开了一种氧化石墨烯基铅离子印迹复合材料，它包括氧化石墨烯及均匀分布在所述氧化石墨烯的片层表面的铅离子印迹聚合物构成的厚度不均匀的多层复合结构，所述铅离子印迹聚合物上分散有空穴。
进一步地，所述铅离子印迹聚合物为采用铅离子模板与功能单体经充分自组装后又除去铅离子模板的方式制得，所述功能单体为丙烯酸类、丙烯酰胺类或吡啶类任意一种。
为更好的实现本发明技术目的，本发明还公开了一种氧化石墨烯基铅离子印迹复合材料的制备方法，它包括采用有机硅试剂对氧化石墨烯进行改性制得改性后氧化石墨烯，再取铅离子印迹复合在所述改性后氧化石墨烯表面后又除去铅离子模板的方式制得，所述有机硅试剂包括(3-甲基丙烯酰基丙基)-三甲氧基硅、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三甲氧基硅烷中任意一种。
优选的，所述有机硅试剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与γ-氨丙基三甲氧基硅烷按照质量比1:1的混合物。
进一步地，它包括如下制备过程：
1)取氧化石墨烯颗粒物分散于乙醇中，加入有机硅试剂后调整溶液pH为弱碱性，控制反应温度为58～62℃，反应得到改性后氧化石墨烯；
2)取铅离子模板与功能单体及致孔剂进行充分自组装，得预聚物；
3)向步骤2)所述预聚物中加入步骤1)的改性后氧化石墨烯，待分散均匀后依次加入交联剂、引发剂，惰性气体保护下静置一段时间，再缓慢升温至50～75℃，所得反应聚合物经洗脱去除铅离子模板后，即制得氧化石墨烯基铅离子印迹复合材料。
进一步地，所述功能单体为丙烯酸类、丙烯酰胺类或吡啶类任意一种，所述致孔剂为乙腈、甲醇或三氯甲烷中至少一种。
其中，所述丙烯酸类包括丙烯酸、甲基丙烯酸或三氟甲基丙烯酸中任一种，所述丙烯酰胺类包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺中任一种，所述吡啶类包括4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶或乙烯基咪唑中任一种。
优选的，所述功能单体为三氟甲基丙烯酸与2-乙烯基吡啶按照物质的量比为1:1的混合物。
进一步地，所述交联剂选自二乙烯基苯-80、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯中任一种，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中一种或两种及两种以上混合物。
进一步地，步骤1)中，采用氨水将溶液pH调整为8～10。
进一步地，步骤3)中，选择先用甲醇与乙腈的混合液洗脱1次以上去除未反应原料物，再采用盐酸溶液充分浸泡洗脱铅离子。
进一步地，步骤3)中，所述盐酸溶液浓度为1.0～4.0mol·L-1，浸泡洗脱时间为4～24h。
此外，本发明还公开了一种氧化石墨烯基铅离子印迹复合材料用于去除水体中铅离子，其中，水体温度为25℃时，对铅离子的吸附容量≥96.5％。本发明设计的氧化石墨烯基铅离子印迹复合材料主要利用氧化石墨烯材料的化学稳定性好，比表面积大和含氧官能团丰富等优点，克服了氧化石墨烯本身对重金属离子的吸附容量一般不高，且难以再生的技术缺陷，同时该材料还具备对铅离子的高特异选择性。
本发明的有益效果主要体现在如下几个方面：
1、本发明公开了一种氧化石墨烯基铅离子印迹复合材料，该铅离子印迹复合材料对铅离子具备高选择性，同时，重复利用多次后也未见明显衰减，具备良好的再生回收性能。
2、本发明设计的氧化石墨烯基铅离子印迹复合材料还兼具了常规吸附材料所不具备的高选择性和解决了难于从水体中分离的技术问题，在对模板离子特异选择性方面具备很好应用价值。
附图说明
图1为复合材料的微观结构表征图，其中，1a为扫描电镜图，1b为透射电镜图；
图2为复合材料的微观结构表征图，其中，2a为氧化石墨烯的原子力显微镜图，图2b为复合材料的原子力显微镜图；
图3为复合材料的制备过程示意图；
图4为复合材料的吸附性能探究图。
具体实施方式
本发明公开了一种氧化石墨烯基铅离子印迹复合材料，它包括主要由氧化石墨烯及均匀分布在所述氧化石墨烯的片层表面的铅离子印迹聚合物构成的厚度不均匀的多层复合结构，所述铅离子印迹聚合物上分散有空穴。
结合图1、图2可知，通过对复合材料的结构进行表征，结果发现其表面粗糙，布满孔穴的铅离子印迹聚合物均匀分布在氧化石墨烯的片层表面，呈现出粗糙的厚度不均匀的多层复合结构。这说明本申请成功的将铅离子印迹聚合物复合在氧化石墨烯片层的表面。其中，对于该孔穴孔径，其满足能吸附容纳铅离子技术目的。
结合图3可知，原子力显微镜进一步证实了氧化石墨烯基质表面的印迹合成结果。其中，复合材料在厚度和粗糙度上都明显高于氧化石墨烯材料本身，同时，本领域技术人员知晓的，粗糙的表面也有利于增加铅离子和复合材料识别位点的碰撞数，有利于吸附容量的提高。
此外，本发明还公开了一种氧化石墨烯基铅离子印迹复合材料的制备方法，它包括取有机硅试剂对氧化石墨烯进行改性得改性后氧化石墨烯，取铅离子印迹复合在所述改性后氧化石墨烯表面后又除去铅离子模板的方式制得氧化石墨烯基铅离子印迹复合材料，具体步骤如下：
1)取氧化石墨烯颗粒物50～500mg分散于200～500mL乙醇中，剧烈超声分散60min；随后，加入3～20mL有机硅试剂后用氨水调整溶液pH为8～10，控制反应温度为58～62℃，保持24h，取改性后的产物高速离心分离，并依次用乙醇和双蒸水多次洗涤并离心，50℃真空干燥后得到改性后氧化石墨烯；所述有机硅试剂包括(3-甲基丙烯酰基丙基)-三甲氧基硅、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三甲氧基硅烷中任意一种。
2)取铅离子模板与功能单体及致孔剂进行充分自组装，得预聚物：具体的在200mL圆底烧瓶中称取0.05～1.0mmol的模板铅离子和0.1～2.0mmol功能单体，加入20～50mL致孔剂，室温下剧烈搅拌，让铅离子与单体充分自组装。其中，优选所述模板铅离子与所述功能单体之间物质的量之比为1:2～1:40。所述功能单体为丙烯酸类、丙烯酰胺类或吡啶类任意一种，所述致孔剂为乙腈、甲醇或三氯甲烷中至少一种。并且所述丙烯酸类包括丙烯酸、甲基丙烯酸或三氟甲基丙烯酸中任一种，所述丙烯酰胺类包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺或N-羟甲基丙烯酰胺中任一种，所述吡啶类包括4-乙烯基吡啶、2-乙烯基吡啶或乙烯基咪唑中任一种。
所述模板铅离子包括硝酸铅或醋酸铅中一种。
3)向步骤2)所述预聚物中加入步骤1)制得的10～200mg的改性后氧化石墨烯，待分散均匀后依次加入1～10mmol交联剂、0.02～0.20mmol引发剂，惰性气体保护下静置一段时间，将该反应体系密封后置于恒温培养箱中，再缓慢升温至50～75℃，并在此温度下搅拌反应6～24h，所得反应聚合物先用甲醇与乙腈的混合液洗脱1次以上去除未反应原料物，再采用盐酸溶液充分浸泡洗脱铅离子，直至滤液中无铅离子检出，随后，聚合物用双蒸水洗至中性，并于50℃真空干燥。其中，该甲醇与乙腈的混合液中甲醇与乙腈的体积比为3:1，采用的盐酸溶液浓度为1.0～4.0mol·L-1，浸泡洗脱时间为4～24h。
所述交联剂选自二乙烯基苯-80、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯中任一种，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中一种或两种及两种以上混合物。
此外，本发明还公开了一种氧化石墨烯基铅离子印迹复合材料用于去除水体中铅离子，它包括如下步骤：
(1)制备氧化石墨烯铅离子印迹小柱：准确称取50～500mg上述复合材料，用100mL甲醇/乙腈混合液(v/v＝4:1)分散后，湿法填入一支3mL空的PTFE固相萃取管(SPE)内，先后用1mol/L HCl(10mL)，水(20mL)，甲醇(20mL)和甲醇/乙腈混合液(v/v＝4:1,20mL)淋洗。上样品之前，先分别用1.0mL甲醇和2.0mL色谱级蒸馏水预淋洗。
(2)对氧化石墨烯铅离子印迹小柱上样、淋洗和洗脱：首先将1.0mL浓度为1μg/mLPb离子标准溶液以约1mL/min的流速缓慢通过小柱，待小柱上方溶液基本流干时，用1～10mL淋洗液缓慢淋洗，再用1～10mL洗脱液将柱上的保留物洗脱下来。分别收集淋洗和洗脱两部分溶液，过0.45μm的膜后进行ICP-AES分析。
(3)环境水样的前处理和离子印迹固相萃取：总量为1L的水样在负压下以大约10mL/min的流速通过氧化石墨烯铅离子印迹小柱，再用氮气缓吹20min至干。然后小柱用用1～10mL淋洗液缓慢淋洗(这一步较慢)，再用1～10mL洗脱液将柱上的保留物洗脱下来。分别收集淋洗和洗脱两部分溶液，过0.45μm的膜后进行ICP-AES分析。
其中，上述步骤(2)和(3)中淋洗液和洗脱液为乙腈、甲醇、水和HCl溶液中任一种或两种的混合液，其中HCl溶液的浓度为1～5mol。
为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
本实施例具体公开了复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)氧化石墨烯的改性：取200mL圆底烧瓶准确称取氧化石墨烯颗粒物150mg，均匀分散在50mL乙醇中，剧烈超声分散60min。随后，上述溶液加入6.0mL硅试剂并用氨水调至弱碱性(pH＝9)，反应在60℃(±1℃)保持24h。最后，改性后的产物高速离心分离，并依次用乙醇和双蒸水多次洗涤并离心，50℃真空干燥后得到产品。
(2)氧化石墨烯铅离子印迹复合材料的合成：在200mL圆底烧瓶中称取0.1mmol的模板Pb(NO3)2和0.4mmol丙烯酰胺，加入20mL甲醇/乙腈混合液(v/v＝4:1)，25℃振荡混合3h，让铅离子与单体充分自组装。加入50mg改性后氧化石墨烯于混合物中超声分散后依次加入2.0mmol交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯和0.04mmol的偶氮二异丁腈。向反应液中通氮气25min后，反应体系密封后置于恒温培养箱中，控制升温速率缓慢升温至65℃，并在此温度下搅拌反应18h，形成模板离子为铅离子的氧化石墨烯离子印迹聚合物复合材料。
(3)氧化石墨烯铅离子印迹复合材料的洗脱：氧化石墨烯铅离子印迹复合材料先用甲醇/乙腈混合液(v/v＝4:1)多次洗脱除去未反应原料，接着用2.0mol·L-1盐酸充分浸泡洗脱印迹和未印迹的铅离子，直至滤液中无铅离子检出。随后，聚合物用双蒸水洗至中性，并于50℃真空干燥。如图3所示，氧化石墨烯片层结构中的部分功能基团羧基和羟基在有机硅试剂MPS作用下引入双键，加入铅离子印迹聚合溶液体系，引发自由基共聚合，在氧化石墨烯材料表面覆盖一层离子印迹材料，洗脱模板离子铅离子后，形成对铅离子有高选择性的氧化石墨烯离子印迹聚合物复合材料。
实施例2
与实施例1相比，0.1mmol的模板Pb(NO3)2替换成0.01mmol的模板Pb(Ac)2，其它与实施例1保持相同。
实施例3
与实施例1相比，0.1mmol的模板Pb(NO3)2替换成0.2mmol的模板Pb(Ac)2，其它与实施例1保持相同。
实施例4
与实施例1相比，致孔剂选择20mL甲醇/乙腈混合液(v/v＝1:1)，其它与实施例1保持相同。
实施例5
与实施例1相比，致孔剂选择20mL甲醇/三氯甲烷混合液(v/v＝1:1)，其它与实施例1保持相同。
实施例6
与实施例1相比，致孔剂选择20mL甲醇/三氯甲烷混合液(v/v＝4:1)，其它与实施例1保持相同。
实施例7
本实施例对复合材料的吸附性能指标表征：
一、复合材料对一定浓度铅离子溶液的吸附；
准确称取10mg复合材料若干份，置于50mL具塞离心管中，分别加入20mg·L-1铅离子溶液20mL，在25℃用0.1moL NaOH和HCl调节pH为6.5，振荡溶液吸附，分别在不同时间段离心过0.45μm的膜后进行ICP-AES分析，测定平衡吸附液中Pb(II)的游离浓度，研究复合材料的吸附动力学性质。实验结果如图4(a)所示，结果发现氧化石墨烯离子印迹复合材料对Pb(II)的吸附速度很快，在30min左右可以达到吸附平衡。模型拟合显示吸附过程为二级模型，而化学吸附是吸附过程的关键步骤，吸附速率受材料的识别位点数控制，当识别位点数越多时，吸附速率也就越快。
二、复合材料对铅离子溶液吸附热力学研究；
准确称取10mgGO-IIP复合材料若干份，置于50mL具塞离心管中，分别加入0～200mg·L-1Pb(II)溶液20mL，分别在15℃、25℃和35℃用0.1mol NaOH和HCl调节pH为6.5，振荡溶液吸附过夜，离心过0.45μm的膜后进行ICP-AES分析，测定平衡吸附液中Pb(II)的游离浓度，研究复合材料的吸附热力学性质。实验结果如图4(b)所示，氧化石墨烯离子印迹复合材料对Pb(II)的吸附容量随起始浓度升高而增大，随溶液温度升高而增大，在25℃表观吸附量为45.04mg/g。Langmuir模型可以更好地描述Pb(II)与GO-IIP之间的吸附过程，这进一步地证实了吸附材料表面存在单层均一的结合位点。
三、复合材料对铅离子的选择性高；
准确称取10mgGO-IIP复合材料若干份，置于50mL具塞离心管中，在pH＝6.5，离子浓度为30mg L-1的条件下，分别在Pb(II)和Zn(II)、Cd(II)、Co(II)、Ni(II)和Ca(II)的二元混合溶液中考察了GO-IIP对Pb(II)和其他竞争离子的平衡吸附能力，研究复合材料的吸附选择性性质。结果如表1所示，虽然其余四种离子具有与Pb(II)相同的化合价和相近的离子半径，但Pb(II)对这些离子的选择系数为14.26～81.29，这说明了GO-IIP材料对Pb(Ⅱ)的选择性识别能力强。这主要是由于印迹材料的空穴“记忆”与Pb(Ⅱ)的空间结构完美吻合足以使Pb(II)与结合位点再次形成稳定的螯合物。
四、复合材料的回收性能；
准确称取10mgGO-IIP复合材料若干份，在pH＝6.5条件下加入浓度为30mg L-1的Pb(II)溶液20mL振荡12h，过滤收集吸附剂，用ICP-AES检测滤液中残留的Pb(Ⅱ)浓度。之后吸附剂于25℃用2mol/L HCl完全洗脱Pb(II)后再生，再生后的吸附剂再重复进行平衡吸附实验5次。结果显示5次再生后材料吸附容量下降至96.5％，仍然具有很高的吸附性能，同时也说明了2mol/L HCl作为洗脱剂不会破坏材料中印迹识别位点，因此，GO-IIP在复杂水处理样品中具备良好的稳定性，可重复回收性和潜在的应用价值。
表1复合材料对不同金属离子的选择吸附性系数
Figure BDA0002612517040000101
Figure BDA0002612517040000111
实施例8
本实施例公开了上述制备的复合材料在去除地表水中Pb(II)应用方法如下：
(1)氧化石墨烯铅离子印迹小柱的制备：准确称取200mgGO-IIP复合材料，用100mL甲醇/乙腈混合液(v/v＝4:1)分散后，湿法填入一支3mL空的PTFE固相萃取(SPE)管内，先后用1mol/L的HCl(10mL)，水(20mL)，甲醇(20mL)和甲醇/乙腈混合液(v/v＝4:1,20mL)淋洗。上样品之前，先分别用1.0mL甲醇和2.0mL色谱级蒸馏水预淋洗。
(2)氧化石墨烯铅离子印迹小柱的上样、淋洗和洗脱程序：首先将1.0mL浓度为1μg/mL Pb(II)标准溶液以约1mL/min的流速缓慢通过小柱，待小柱上方溶液基本流干时，用2mL甲醇/乙腈混合液(v/v＝4:1)淋洗(这一步较慢)，再用2mL 1mol/L HCl溶液将柱上的保留物洗脱下来。分别收集淋洗和洗脱两部分溶液，过0.45μm的膜后进行ICP-AES分析，测定平衡吸附液中Pb(II)的游离浓度。
(3)环境水样的前处理和离子印迹固相萃取：表面水样取自华东的宣城地区，使用前用0.45μm的微膜过滤并于4℃保存。饮用水取自实验室的水龙头。回收率实验中，表面水和饮用水样品加标量均为0.5mL的标样(Pb(II)的浓度为1.0μg/mL)。总量为1L的每种样品在负压下以约10mL/min的流速通过MISPE小柱，再用氮气缓吹20min至干。然后小柱用用2mL甲醇/乙腈混合液(v/v＝4:1)淋洗(这一步较慢)，再用2mL 1mol/L HCl溶液将柱上的保留物洗脱下来。分别收集淋洗和洗脱两部分溶液，过0.45μm的膜后进行ICP-AES分析，测定平衡吸附液中Pb(II)的游离浓度。结果显示地表水样和饮用水样离子印迹固相萃取后的加标回收率分别为92.6％和96.8％，充分验证了本研究中制备的氧化石墨烯铅离子印迹复合材料用于环境水样中铅离子的去除的可行性。
实施例9
本实施例在上述实施例5的基础上，选择将有机硅试剂替换为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与γ-氨丙基三甲氧基硅烷按照质量比1:1的混合物。所述功能单体替换为三氟甲基丙烯酸与2-乙烯基吡啶按照物质的量比为1:1的混合物。制得的复合材料按照上述实施例7和8的探究方式研究其对铅离子的吸附能力和回收性能，得到其对铅离子的吸附能力较好，且回收率能达到97％以上。
因此，本发明设计的氧化石墨烯基铅离子印迹复合材料具备较好的实际应用价值。
以上实施例仅为最佳举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。除上述实施例外，本发明还有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种氧化石墨烯基铅离子印迹复合材料，其特征在于，它包括氧化石墨烯及均匀分布在所述氧化石墨烯的片层表面的铅离子印迹聚合物构成的厚度不均匀的多层复合结构，所述铅离子印迹聚合物上还分散有空穴。
2.根据权利要求1所述氧化石墨烯基铅离子印迹复合材料，其特征在于，所述铅离子印迹聚合物为采用铅离子模板与功能单体经充分自组装后又除去铅离子模板的方式制得，所述功能单体为丙烯酸类、丙烯酰胺类或吡啶类任意一种。
3.一种氧化石墨烯基铅离子印迹复合材料的制备方法，其特征在于，它包括采用有机硅试剂对氧化石墨烯进行改性制得改性后氧化石墨烯，再取铅离子印迹复合在所述改性后氧化石墨烯表面后又除去铅离子模板的方式制得，所述有机硅试剂包括(3-甲基丙烯酰基丙基)-三甲氧基硅、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷或γ-氨丙基三甲氧基硅烷中任意一种。
4.根据权利要求3所述氧化石墨烯基铅离子印迹复合材料的制备方法，其特征在于，它包括如下制备过程：
1)取氧化石墨烯颗粒物分散于乙醇中，加入有机硅试剂后调整溶液pH为弱碱性，控制反应温度为58～62℃，反应得到改性后氧化石墨烯；
2)取铅离子模板与功能单体及致孔剂进行充分自组装，得预聚物；
3)向步骤2)所述预聚物中加入步骤1)的改性后氧化石墨烯，待分散均匀后依次加入交联剂、引发剂，惰性气体保护下静置一段时间，再缓慢升温至50～75℃，所得反应聚合物经洗脱去除铅离子模板后，即制得氧化石墨烯基铅离子印迹复合材料。
5.根据权利要求4所述氧化石墨烯基铅离子印迹复合材料的制备方法，其特征在于，所述功能单体为丙烯酸类、丙烯酰胺类或吡啶类任意一种，所述致孔剂为乙腈、甲醇或三氯甲烷中至少一种。
6.根据权利要求4或5所述氧化石墨烯基铅离子印迹复合材料的制备方法，其特征在于，所述交联剂选自二乙烯基苯-80、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯或季戊四醇三丙烯酸酯中任一种，所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯中一种或两种及两种以上混合物。
7.根据权利要求4或5所述氧化石墨烯基铅离子印迹复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，采用氨水将溶液pH调整为8～10。
8.根据权利要求4或5所述氧化石墨烯基铅离子印迹复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，选择先用甲醇与乙腈的混合液洗脱1次以上去除未反应原料物，再采用盐酸溶液充分浸泡洗脱铅离子。
9.根据权利要求8所述氧化石墨烯基铅离子印迹复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述盐酸溶液浓度为1.0～4.0mol·L-1，浸泡洗脱时间为4～24h。
10.一种氧化石墨烯基铅离子印迹复合材料用于去除水体中铅离子，其特征在于，水体温度为25℃时，对铅离子的吸附容量≥96.5％。
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