CN114307971A - 一种用于吸附铅离子的功能化氧化石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于吸附铅离子的功能化氧化石墨烯的制备方法，该方法首先利用硅烷偶联剂的氨基与有机化合物的活性羰基在均相条件下发生席夫碱反应，然后将反应产物与氧化石墨烯表面的羟基发生硅烷化反应，得到高性能铅离子吸附剂。该吸附剂的制备方法避免了传统修饰氧化石墨烯过程中，有机官能团在氧化石墨烯表面嫁接效率低的问题。采用该方法制备的功能化氧化石墨烯不仅对铅离子具有吸附速率快和吸附容量大的优点，而且制备方法简单灵活，便于操作。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机功能材料，尤其是涉及一种用于吸附铅离子的功能化氧化石墨烯的制备方法。
背景技术
铅离子是一种剧毒重金属，主要来源于冶金、化肥、电镀、铅电池、制革、电解和农药等行业。铅离子的摄入对神经系统、消化系统、肺和肾脏均有一定的危害。因此，由于工业污水的排放而导致环境中铅离子含量超标所带来的污染问题急需有效解决。吸附法由于方法简单、效果明显，已成为处理重金属离子技术中的焦点。目前，常用的吸附剂主要有生物吸附剂、高分子材料吸附剂、矿物质吸附剂、分子筛吸附剂和碳基材料吸附剂。其中，氧化石墨烯属于碳基材料吸附剂，具有比表面积大和含有丰富的含氧官能团等优点，在去除重金属离子方面具有潜在的应用价值。
然而，单纯的氧化石墨烯对重金属离子的吸附速率慢和吸附容量有限，极大地限制了其应用前景。为了获得更快的吸附速率和更高的吸附容量，研究学者们利用氧化石墨烯表面的含氧官能团进行接枝改性，通过其表面官能团与重金属离子的配位螯合作用，实现对重金属离子的高效吸附。Diagboya等利用氨基和巯基改性氧化石墨烯，对铅离子、汞离子的最大吸附容量分别达到138.0 mg/g、和101.5 mg/g（Journal of EnvironmentalChemical Engineering，2019，7，103461）。目前，功能化氧化石墨烯的制备主要是采用硅烷偶联剂与氧化石墨烯表面的羟基发生硅烷化反应，然后再通过席夫碱反应将有机官能团嫁接到氧化石墨烯表面。然而，在硅烷化反应过程中常伴随副反应发生，如：氧化石墨烯表面的环氧基会与氨基发生开环反应，消耗一部分氨基，影响后续有机官能团的进一步嫁接，从而导致对重金属离子的吸附位点减少。目前，功能化氧化石墨烯对铅离子的吸附容量虽有所提高，但仍并不理想，而且这些合成工艺通常操作复杂，合成过程中有大量的材料损失。因此，开发出一种合成工艺简单，对铅离子具有快速吸附和高吸附容量的吸附剂迫在眉睫。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种用于吸附铅离子的功能性氧化石墨烯的制备方法。该方法是利用硅烷偶联剂的氨基与有机化合物的活性羰基在均相条件下发生席夫碱反应，然后将反应产物与氧化石墨烯表面的羟基发生硅烷化反应，将席夫碱配体引入到氧化石墨烯表面，该方法可以显著提高氧化石墨烯的吸附能力。
为了解决现有技术存在的问题，本发明采用的技术方案是：
一种用于吸附铅离子的功能化氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：
⑴制备席夫碱配体：
将0.005~0.02mol硅烷偶联剂和0.005~0.02mol 有机化合物分散在50~150 ml的有机溶剂中，然后向上述混合液中加入0.1~0.3ml的冰醋酸，在惰性气体保护下，于60~100℃加热搅拌6~24 h，得到席夫碱配体分散液；
⑵制备功能化氧化石墨烯：
将0.2~0.8g氧化石墨烯分散在50~200ml有机溶剂中，超声分散1~6h，将步骤（1）制得的席夫碱配体逐滴加入到氧化石墨烯分散液中；在60~100℃下搅拌回流6~24h后，利用有机溶剂进行离心、洗涤、过滤，在40~80℃真空干燥箱内干燥6~24h，得到功能化氧化石墨烯。
进一步地，所述步骤（1）所述硅烷偶联剂选用二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷的一种。
进一步地，所述步骤（1）所述有机化合物选用2-羟基-1-萘甲醛、2-羟基苯甲醛、2-乙酰噻吩、4-羟基苯甲醛的一种。
进一步地，所述步骤（1）所述的惰性气体是氮气、氩气、氦气中的一种。
进一步地，述有机溶剂是无水甲苯、无水乙醇、无水甲醇中的一种。
本发明所具有的优点和有益效果是：
本发明方法是利用硅烷偶联剂的氨基与有机化合物的活性羰基在均相条件下发生席夫碱反应，然后将反应产物与氧化石墨烯表面的羟基发生硅烷化反应，将席夫碱配体引入到氧化石墨烯表面，获得了高性能的铅离子吸附剂。该方法拓宽了席夫碱配体引入到氧化石墨烯的方法，不仅避免了传统席夫碱配体修饰氧化石墨烯过程中，有机官能团在氧化石墨烯表面嫁接效率低的问题，而且显著提高了氧化石墨烯对铅离子的吸附能力。该方法合成步骤简单，可连续操作，易于工业化生产。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步详述：
图1是本发明中功能化氧化石墨烯表面SEM图；
图2是本发明中功能化氧化石墨烯的TEM图；
图3是本发明中功能化氧化石墨烯的XRD图；
图4是本发明中功能化氧化石墨烯吸附Pb2+后的XPS全谱；
图5是本发明中不同铅离子吸附剂的吸附性能。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施例对本发明做进一步详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。在本发明的描述中，需要说明的是，实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1：
（1）席夫碱配体的合成：
将0.005mol二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷和0.005mol 2-乙酰噻吩分散在50ml的无水甲醇溶剂中，然后向上述混合液中加入0.1ml的冰醋酸，在氮气保护下，于60℃加热搅拌24h，得到席夫碱配体分散液。
（2）功能化氧化石墨烯的制备：
将0.2g氧化石墨烯分散在50ml无水甲醇溶剂中，超声分散1h，将步骤（1）得到的席夫碱配体逐滴加入到氧化石墨烯分散液中。在60℃下搅拌回流6h后，利用无水甲醇进行离心、洗涤、过滤，在40℃真空干燥箱内干燥6h，得到功能化氧化石墨烯。
实施例2：
（1）席夫碱配体的合成：
将0.01mol 3-氨丙基三甲氧基硅烷和0.02mol 2-羟基苯甲醛分散在100ml的无水乙醇溶剂中，然后向上述混合液中加入0.2ml的冰醋酸，在氩气保护下，于80℃加热搅拌12h，得到席夫碱配体分散液。
（2）功能化氧化石墨烯的制备：
将0.4g氧化石墨烯分散在100ml无水乙醇溶剂中，超声分散2h，将步骤（1）得到的席夫碱配体逐滴加入到氧化石墨烯分散液中。在80℃下搅拌回流12h后，利用无水乙醇进行离心、洗涤、过滤，在60 ℃真空干燥箱内干燥12h，得到功能化氧化石墨烯。
实施例3：
（1）席夫碱配体的合成：
将0.02mol的3-氨丙基三乙氧基硅烷和0.015 mol的2-羟基-1-萘甲醛分散在150ml的无水甲苯中，然后向上述混合液中加入0.3ml的冰醋酸，在氦气气体保护下，100℃油浴搅拌6h，得到席夫碱配体分散液。
（2）功能化氧化石墨烯的制备：
将0.8g氧化石墨烯分散在200ml无水甲苯溶剂中，超声分散6h，将步骤（1）得到的席夫碱配体逐滴加入到氧化石墨烯分散液中。在100℃下搅拌回流24h后，用无水甲苯进行离心、洗涤、过滤，在80℃真空干燥箱内干燥18h，得到功能化氧化石墨烯。
实施例4：
（1）席夫碱配体的合成：
将0.015mol的3-氨丙基三乙氧基硅烷和0.01mol的4-羟基苯甲醛分散在100 ml的无水甲苯中，然后向上述混合液中加入0.2ml的冰醋酸，在氮气保护下，80℃加热搅拌24h，得到席夫碱配体分散液。
（2）功能化氧化石墨烯的制备：
将0.6g氧化石墨烯分散在150ml无水甲苯溶剂中，超声分散4h，将步骤（1）得到的席夫碱配体逐滴加入到氧化石墨烯分散液中。在100℃下搅拌回流18h后，用无水甲苯进行离心、洗涤、过滤，在60℃真空干燥箱内干燥24h，得到功能化氧化石墨烯。
本发明制备的功能化氧化石墨烯对铅离子的吸附实验具体步骤如下：分别称取实施例1、实施例2、实施例3、实施例4获得的吸附剂10mg和普通市售氧化石墨烯10mg作为对比例，置于盛有100ml的100mg/L铅离子溶液的锥形瓶中，在40℃下搅拌2h，然后离心20min，取上层清液，用原子吸收光谱仪检测溶液中残留的铅离子浓度，计算出功能性氧化石墨烯对铅离子的吸附容量，结果见表1。由表1分析可知，按照本发明所提供的技术方案，得到的功能化氧化石墨烯对铅离子具有良好的吸附性能。
表1 功能化氧化石墨烯对铅离子的吸附性能
| 样品 | 吸附容量（mg/g） |
| 实施例1 | 635 |
| 实施例2 | 609 |
| 实施例3 | 545 |
| 实施例4 | 521 |
| 对比例 | 289 |
由表1和图5可知，从实施例1-4和对比例的氧化石墨烯对于铅离子的吸附容量可知，利用本发明方法制备的功能化氧化石墨烯具有更为优异的铅离子吸附性能，这是由于氧化石墨烯被功能化后，其表面具有含氮、含硫等给电子基团，能够与铅离子发生配位螯合作用。
由图1可知，2-乙酰噻吩功能化的氧化石墨烯呈碎片状。
由图2可知，2-乙酰噻吩功能化的氧化石墨烯具有高度褶皱结构。
由图3可知，氧化石墨烯的特征衍射峰出现在2θ=13.46°和和2θ=21.82°处，利用布拉格方程可计算出层间距为0.657 nm。经对比，2-乙酰噻吩功能化的氧化石墨烯的特征衍射峰出现了偏移，此时特征衍射峰在2θ=11.30°和2θ=21.82°处，利用布朗格方程可计算出层间距为0.782 nm，说明氧化石墨烯经过功能化后，片层间距增大，有利于吸附。
由图4可知，2-乙酰噻吩功能化的氧化石墨烯中不仅有碳和氧元素，而且出现了硫元素和氮元素，说明2-乙酰噻吩已成功嫁接到氧化石墨烯上。吸附铅离子后，能够看到铅元素的存在，说明2-乙酰噻吩功能化的氧化石墨烯已成功吸附铅离子。
Claims (5)
1.一种用于吸附铅离子的功能化氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
制备席夫碱配体：
将0.005~0.02mol硅烷偶联剂和0.005~0.02mol 有机化合物分散在50~150 ml的有机溶剂中，然后向上述混合液中加入0.1~0.3ml的冰醋酸，在惰性气体保护下，于60~100 ℃加热搅拌6~24 h，得到席夫碱配体分散液；
制备功能化氧化石墨烯：
将0.2~0.8g氧化石墨烯分散在50~200ml有机溶剂中，超声分散1~6h，将步骤（1）制得的席夫碱配体逐滴加入到氧化石墨烯分散液中；在60~100℃下搅拌回流6~24h后，利用有机溶剂进行离心、洗涤、过滤，在40~80℃真空干燥箱内干燥6~24h，得到功能化氧化石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种吸附铅离子的功能化氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）所述硅烷偶联剂选用二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷的一种。
3.根据权利要求1所述的一种吸附铅离子的功能化氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）所述有机化合物选用2-羟基-1-萘甲醛、2-羟基苯甲醛、2-乙酰噻吩、4-羟基苯甲醛的一种。
4.根据权利要求1所述的一种吸附铅离子的功能化氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）所述的惰性气体是氮气、氩气、氦气中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种吸附铅离子的功能化氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂是无水甲苯、无水乙醇、无水甲醇中的一种。
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