CN108311107B - 一种环氧氯丙烷改性Fe3O4磁性纳米材料及其制备和应用 - Google Patents

一种环氧氯丙烷改性Fe3O4磁性纳米材料及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种环氧氯丙烷改性Fe3O4磁性纳米材料及其制备和应用，属于磁性功能材料的合成及水处理应用领域。本发明以环氧氯丙烷为反应介质和改性剂，以亚铁盐为铁源，采用氧化沉淀法一步合成了环氧氯丙烷原位改性Fe3O4磁性纳米材料；该材料可应用于吸附脱除水中重金属铜离子，吸附铜离子后可进一步用于催化降解水体中的新兴有机污染物(如甲硝唑等)，且涉及的制备方法原料廉价易得，操作简单方便，能耗低，是一种具有广泛应用前景的综合水处理剂。

Description

一种环氧氯丙烷改性Fe3O4磁性纳米材料及其制备和应用
技术领域
本发明属于磁性功能材料的合成及水处理应用领域，具体涉及一种环氧氯丙烷改性Fe3O4磁性纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
Fe3O4纳米颗粒具有廉价易得、容易磁性分离回收且具有类过氧化物酶催化活性等优异性质，在磁性分离及环境治理等方面具有潜在应用前景。但单纯Fe3O4表面活性位点少，活化 H2O2能力有限(如要求H2O2浓度大，反应时间长，温度高等)，难以满足实际应用。
表面改性可增加Fe3O4纳米颗粒的表面活性位点数，改善其吸附和催化性能。制备Fe3O4通常使用水或乙二醇为反应介质，常用的表面改性剂在这些反应介质中不稳定或者难以连接到Fe3O4颗粒表面，不利于直接合成有机功能团原位改性的Fe3O4磁性纳米材料。因此常见的表面改性方法分为两步，即首先制备出具有一定形貌和粒径的Fe3O4纳米颗粒，然后利用其表面羟基，通过后处理在表面嫁接羧基、氨基、羟基等有机功能团。两步法涉及的工艺流程长、制备过程复杂且产率低。
发明内容
本发明的目的是提供一种环氧氯丙烷改性Fe3O4磁性纳米材料，以环氧氯丙烷为反应介质和改性剂，以亚铁盐为铁源，采用氧化沉淀法一步合成环氧氯丙烷原位改性Fe3O4磁性纳米材料；该材料对水体中的铜离子吸附容量大，吸附铜后可作为多相类芬顿催化剂催化降解新兴有机废水，为一种潜在的综合水处理剂，且涉及的制备方法原料廉价易得，操作简单方便，能耗低，具有良好的工业应用前景。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种环氧氯丙烷改性Fe3O4磁性纳米材料的制备方法，它包括以下步骤：
1)将铁源加入环氧氯丙烷中，搅拌均匀的混合液；
2)将碱源加入步骤1)所得混合液中，搅拌均匀，得反应液；
3)将步骤2)所得反应液加热进行反应后淬冷至室温，磁性分离收集所得固体颗粒，再经洗涤、干燥，即得所述的环氧氯丙烷改性Fe3O4磁性纳米材料。
上述方案中，所述铁源为亚铁盐。
上述方案中，所述亚铁盐可选自硫酸亚铁、氯化亚铁等。
上述方案中，所述碱源可选自KOH、NaOH或NaOAc等。
上述方案中，所述铁源在反应液中的浓度为0.2～0.6mol/L；碱源与铁源的摩尔比为(2～5):1。
上述方案中，所述反应温度为100～180℃，反应时间为1～8h。
优选的，所述反应温度为110～130℃。
根据上述方案制备的环氧氯丙烷改性Fe3O4磁性纳米材料。
根据上述方案制备的环氧氯丙烷改性Fe3O4磁性纳米材料可应用于吸附水溶液中的重金属铜离子，吸附铜离子后可进一步用于催化降解水体中的新兴有机污染物(如甲硝唑等)。
本发明的原理为：
本发明以环氧氯丙烷为反应介质和改性剂，完全取代水或乙二醇等Fe3O4合成工艺中常用的反应介质，环氧氯丙烷在碱性反应条件下可原位脱HCl后连接在Fe3O4颗粒表面。本发明采用氧化沉淀法，以亚铁盐为铁源，以空气中的氧气为氧化剂，结合降低反应温度、控制亚铁离子的氧化沉淀速度等手段，有利于合成粒径更小(平均粒径约0.25μm)、表面积更大的Fe3O4颗粒，并可有效增加表面嫁接的环氧氯丙烷衍生基团量；所得环氧氯丙烷改性Fe3O4磁性纳米材料具有优异的重金属铜离子吸附性能(对铜离子吸附容量可达44.9mg/g)，且吸附铜后可作为多相类芬顿催化剂催化降解新兴有机废水，具有广阔的应用前景。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)本发明采用溶剂热法，将环氧氯丙烷同时作为反应介质和改性剂，然后以亚铁盐为铁源，以空气中的氧气为氧化剂，基于氧化沉淀法的化学原理，一步合成环氧氯丙烷原位改性 Fe3O4磁性纳米材料；
2)本发明所述环氧氯丙烷原位改性Fe3O4磁性纳米材料具有优异的重金属离子吸附性能，对铜离子吸附容量大(可达44.9mg/g)，且吸附的铜离子可作为表面活性位，催化降解水体中的新兴有机污染物(如甲硝唑)；可用于资源化利用含铜废水，化废为宝，并制备出可用于处理有机废水的新型负载铜磁性催化剂，是一种可同时处理重金属废水和有机污染物的综合水处理剂，具有广阔的应用前景。
3)本发明涉及的制备方法简单、原料廉价易得，操作简单方便，反应条件温和且能耗低，提供了一条制备高性能Fe3O4基材料的全新思路，具有重要的推广应用意义。
附图说明
图1为实施例1中所得产物的X射线衍射图。
图2为实施例1中所得产物的扫描电镜图。
图3为实施例1中所得产物的N2吸附-脱附等温线。
图4为实施例1中所得产物的红外光谱图。
图5为实施例1中所得产物的磁化曲线图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合一些实例进一步说明本发明的内容，但本发明不仅仅局限于下面的实例，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
以下实例如无具体说明，采用的试剂为市售化学试剂。
实施例1
一种环氧氯丙烷改性Fe3O4磁性纳米材料，其制备方法包括以下步骤：
1)将0.834g FeSO4·7H2O加入到10mL环氧氯丙烷中，在50℃水浴条件下搅拌均匀；2)
向步骤1)所得混合液中加入0.502g KOH，继续搅拌30min后得反应液；
3)将反应液密封在反应釜中于120℃反应4h后退火冷却，磁性分离收集所得固体颗粒，分别用3×10mL乙醇和3×10mL H2O洗涤至中性后室温空干，即得所述环氧氯丙烷改性Fe3O4磁性纳米材料。
本实施例所得产物的X射线衍射分析结果见图1，图中特征峰与Fe3O4的标准图谱一致 (JCPDS No.65-3107)，表明产物粒子具有立方反尖晶石相结构。
本实施例所得产物的扫描电镜图见图2，表明所得产物以球形颗粒为主，平均粒径为 0.25±0.05μm。
本实施例所得产物的N2吸附-脱附等温线见图3，由图中的N2吸附数据计算得产物的 BET比表面积为48.6m2/g，孔体积为0.46cm3/g。所得产物的孔结构性质显著优于以乙二醇为反应介质中合成的环氧氯丙烷改性Fe3O4磁性纳米材料(BET比表面积和孔体积分别为23.6m2/g和0.041cm3/g)。
本实施例所得产物的红外光谱图见图4，表明产物表面富含羟基功能团，羟基通过环氧氯丙烷的碳氢链连接到Fe3O4颗粒表面。
本实施例所得产物的磁化曲线见图5，由此得产物的饱和磁化强度为46.8emu/g，剩磁为 5.1emu/g，矫顽力为42.3Oe，表明产物具有适合于磁性分离的磁性质(如在外加磁场下可高效快速地从液体中分离回收，移开外加磁场后的有效避免颗粒团聚)。
实施例2
一种环氧氯丙烷改性Fe3O4磁性纳米材料，其制备方法包括以下步骤：
将0.834g FeSO4·7H2O加入到10mL环氧氯丙烷中，在50℃水浴中搅拌均匀。再加入0.502g KOH，继续搅拌30min后得反应液。将反应液密封在反应釜中于110℃反应4h后退火冷却，磁性分离收集所得固体颗粒，分别用3×10mL乙醇和3×10mL H2O洗涤至中性后室温空干即得所述的环氧氯丙烷改性Fe3O4磁性纳米材料。
实施例3
一种环氧氯丙烷改性Fe3O4磁性纳米材料，其制备方法包括以下步骤：
将0.834g FeSO4·7H2O加入到10mL环氧氯丙烷中，在50℃水浴中搅拌均匀。再加入0.502g KOH，继续搅拌30min后得反应液。将反应液密封在反应釜中于170℃反应4h后退火冷却，磁性分离收集所得固体颗粒，分别用3×10mL乙醇和3×10mL H2O洗涤至中性后室温空干即得所述的环氧氯丙烷改性Fe3O4磁性纳米材料。
实施例4
一种环氧氯丙烷改性Fe3O4磁性纳米材料，其制备方法包括以下步骤：
将0.834g FeSO4·7H2O加入到5mL环氧氯丙烷中，在50℃水浴中搅拌均匀。再加入0.502g KOH，继续搅拌30min后得反应液。将反应液密封在反应釜中于110℃反应4h后退火冷却，磁性分离收集所得固体颗粒，分别用3×10mL乙醇和3×10mL H2O洗涤至中性后室温空干即得所述的环氧氯丙烷改性Fe3O4磁性纳米材料。
实施例5
一种环氧氯丙烷改性Fe3O4磁性纳米材料，其制备方法包括以下步骤：
将0.834g FeSO4·7H2O加入到15mL环氧氯丙烷中，在50℃水浴中搅拌均匀。再加入0.502g KOH，继续搅拌30min后得反应液。将反应液密封在反应釜中于110℃反应4h后退火冷却，磁性分离收集所得固体颗粒，分别用3×10mL乙醇和3×10mL H2O洗涤至中性后室温空干即得所述的环氧氯丙烷改性Fe3O4磁性纳米材料。
应用例1
将实施例1制备的环氧氯丙烷改性Fe3O4磁性纳米材料应用于吸附铜离子，包括以下步骤：将0.2g样品加入50mL CuCl2溶液中(其中铜离子含量为0.1wt％)，在75-80℃下搅拌回流4h 后，测得铜吸附量为22.5mg/g。
应用例2(循环实验)
将应用例1中吸附铜离子的环氧氯丙烷改性Fe3O4磁性纳米材料通过磁性分离回收，25℃时在10mL HCl(0.3M)中浸泡4h后，用3×10mL H2O洗涤至中性后空干，然后按照应用例1 中的步骤重新吸附铜离子，如此循环5次，铜离子吸附量分别为22.5、22.2、22.3、21.6和 20.7mg/g。
应用例3
将实施例1制备的环氧氯丙烷改性Fe3O4磁性纳米材料应用于吸附铜离子，包括以下步骤：将0.2g样品加入50mL含CuCl2和NaCl的水溶液中(其中铜离子和NaCl含量分别为0.1wt％和2.5wt％)，在75-80℃下搅拌回流4h后，测得铜吸附量为44.9mg/g。加入NaCl可以显著提高环氧氯丙烷改性Fe3O4磁性纳米材料的铜吸附量，表明铜离子主要通过与表面环氧氯丙烷衍生的邻位二羟基上的质子进行离子交换而被吸附。
应用例4
将应用例3中吸附铜离子后的环氧氯丙烷改性Fe3O4磁性纳米材料应用于催化降解甲硝唑，包括以下步骤：将0.025g催化剂加入50mL甲硝唑(20ppm，pH＝6.8)溶液中，先在42℃下吸附15min后，快速加入20mM H2O2降解甲硝唑，30min后再加入20mM H2O2，继续反应1.5h后可降解84.5％的甲硝唑(降解速率为0.0128min-1)。
显然，上述实施例仅仅是为了清楚地说明本发明，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种环氧氯丙烷改性Fe3O4磁性纳米材料的制备方法，它包括以下步骤：
1)将亚铁盐加入环氧氯丙烷中，搅拌均匀得 混合液；
2)将碱源加入步骤1)所得的混合液中，搅拌均匀，得反应液；
3)将步骤2)所得反应液加热进行反应后淬冷至室温，磁性分离收集所得固体颗粒，再经洗涤、干燥，即得所述的环氧氯丙烷改性Fe3O4磁性纳米材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述亚铁盐为硫酸亚铁或氯化亚铁。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱源为KOH、NaOH或NaOAc。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铁源在反应液中的浓度为0.2～0.6mol/L；碱源与铁源的摩尔比为(2～5):1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为100～180℃，反应时间为1～8h。
6.根据权利要求1～5任一项所述制备方法制备的环氧氯丙烷改性Fe3O4磁性纳米材料。
7.权利要求6所述环氧氯丙烷改性Fe3O4磁性纳米材料在吸附水体重金属离子或催化降解水体有机污染物领域中的应用。
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"无水体系中环氧氯丙烷活化琼脂糖凝胶制备高载量固定化金属亲和层析介质";张松平 等;《过程工程学报》;20101031;第10卷;第971-975页 *

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