CN103566906A - 一种磁性壳聚糖纳米颗粒吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的一种磁性壳聚糖纳米颗粒吸附剂，其结构式如下。本发明还提供了上述磁性壳聚糖纳米颗粒吸附剂的制备方法。本发明提供的磁性壳聚糖纳米颗粒吸附剂粒径均匀、分散性良好、比饱和磁化强度高、活性基团数量丰富，对天然有机物去除效果好。该制备方法简单、制备过程易控、制得的磁性壳聚糖纳米颗粒吸附剂质量稳定。
Description
技术领域
本发明涉及一种磁性壳聚糖纳米颗粒吸附剂，还涉及该磁性壳聚糖纳米颗粒吸附剂的制备方法，还涉及该磁性壳聚糖纳米颗粒吸附剂在水处理中的应用。
背景技术
天然有机物(Natural organic matter，NOM)主要是指动植物在自然循环过程中经腐败分解所产生的一类大分子有机物，是天然水体中有机物的主要组成部分，主要包括腐殖质、微生物分泌物、溶解的动植物组织等。NOM中成分以腐殖质为主，其占NOM的50-90%；例如，来自植物腐败分解产生的腐植酸(Humic acid，HA)、富里酸(Fulvic acid，FA)，都是腐殖质的主要成分。NOM是水体色度和臭味产生的主要原因，同时NOM还参与水体中重金属离子的迁移、转化，影响颗粒沉降性，增强其迁移能力；与水中疏水性污染物发生吸附反应，增强水处理难度，需要增加水处理中絮凝剂和消毒剂的使用量。尤其是在饮用水的处理中，NOM可与氯反应生成三氯甲烷、卤乙酸等致癌、致畸物，是氯消毒副产物的主要前驱物，直接影响人类健康。因此，近年来水体中NOM的去除越来越受到人们的关注。
传统的NOM处理工艺主要有絮凝法、膜滤法、氧化法以及生物法等；但由于受NOM本身的难生物降解性，NOM亲水性小分子的难去除性，膜污染的限制，天然水体中钙、镁等离子的影响，以及安全、经济等条件的限制，因此使用传统处理方法受到一定的限制。吸附法是利用吸附剂上密集的孔结构、巨大的比表面积或其表面带有的各种活性基团与吸附质之间的物理化学反应，达到选择性富集有机物的目的；作为一种低能高效的处理方法，吸附法去除水中NOM越来越受到人们的重视。
近年来，国际先进的水处理剂正趋于高效能、无公害、多功能、复合化的绿色产业方向发展。壳聚糖是一种无毒、可生物降解的高分子聚合物，通过对甲壳素进行脱乙酰作用而得到。由于具有丰富的氨基(-NH2)和羟基(-OH)活性基团，壳聚糖已经成为一种优异的天然吸附剂，其自身带有的活性基团能够成为许多吸附质的吸附位点。然而，粉末状的壳聚糖与溶液分离困难，并且由于其良好的亲水性，在溶液中易于溶胀结块产生堵塞现象，此外壳聚糖在弱酸性溶液中也易流失，因此限制了其在水处理中的推广应用。
因此，针对上述缺陷，常对壳聚糖进行一定的物理和化学改性以改善壳聚糖的化学结构和吸附性能。近年来，磁分离技术已被应用到水处理行业中，它是借助磁场力的作用，对不同磁性的物质进行分离的一种技术。由于磁性物质在磁场中受到的磁力比重力要大很多倍，因此该技术具有处理量大、固液分离效率高、占地面积小等优点。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的是提供一种吸附容量高的磁性壳聚糖纳米颗粒吸附剂。
本发明的第二目的是提供上述磁性壳聚糖纳米颗粒吸附剂的制备方法。
本发明的第三目的是提供上述磁性壳聚糖纳米颗粒吸附剂在水处理中的应用。
技术方案：本发明提供的一种磁性壳聚糖纳米颗粒吸附剂，其结构式如下：
其中，a、b、c和d为壳聚糖单链的聚合度，可分别独立的为任意自然数，优选分别独立的为2～20。
本发明还提供了上述磁性壳聚糖纳米颗粒吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）壳聚糖与Fe2+、Fe3+混合液的制备：恒温条件下，在壳聚糖乙酸水溶液中依次
加入硫酸亚铁水溶液和三氯化铁水溶液，保温搅拌，得混合溶液；
（2）壳聚糖-四氧化三铁复合物的制备：混合溶液中加入浓氨水，保温搅拌反应；
（3）磁性壳聚糖纳米颗粒(MCNP)吸附剂的制备：在步骤（2）的溶液中加入环氧氯丙烷，保温搅拌反应；产物溶液经磁分离、（热水、常温水和无水乙醇）洗涤、真空干燥，即得磁性壳聚糖纳米颗粒吸附剂。
步骤（1）中，壳聚糖乙酸水溶液中乙酸的体积分数为0.2-0.6%、壳聚糖的质量分数为0.2-0.4%；硫酸亚铁水溶液和氯化铁水溶液的浓度可任选，只要是能使硫酸亚铁和氯化铁在水中溶解即可，优选地，硫酸亚铁水溶液的质量分数为5-10%，氯化铁水溶液的质量分数为15-25%；硫酸亚铁与壳聚糖的质量比为(2-8):1，氯化铁与壳聚糖的质量比为(4-14):1。
步骤（1）中，保温搅拌温度为30-50℃，保温搅拌时间为10-40min；搅拌方法为机械搅拌，搅拌速度为500-1500r/min。
步骤（2）中，浓氨水的浓度可任选，优选25-28%；所述浓氨水与壳聚糖乙酸水溶液的体积比为(0.05-0.3):1；反应温度为30-50℃，反应时间为10-30min；搅拌方法为机械搅拌，搅拌速度为500-1500r/min。
步骤（3）中，所述环氧氯丙烷与壳聚糖乙酸水溶液的体积比为(0.01-0.04):1；反应温度为50-70℃，反应时间为2-8h；搅拌方法为机械搅拌，搅拌速度为500-1500r/min。
本发明还提供了上述磁性壳聚糖纳米颗粒吸附剂在去除水中天然有机物中的应用，具体为将磁性壳聚糖纳米颗粒吸附剂与含有天然有机物的水混合搅拌，过滤。
其中，磁性壳聚糖纳米颗粒吸附剂的用量根据水中含有的天然有机物含量确定，优选用量为0.5-1.0g/L。
有益效果：本发明提供的磁性壳聚糖纳米颗粒吸附剂粒径均匀、分散性良好、比饱和磁化强度高、活性基团数量丰富，对天然有机物去除效果好。
本发明采用原位共沉淀法一步合成磁性壳聚糖纳米颗粒(MCNP)，极大地节省了MCNP的合成时间并简化了操作步骤。利用壳聚糖对Fe2+、Fe3+的吸附螯合作用，基于壳聚糖水凝胶诱导Fe3O4无机合成反应，实现了在温和反应条件下（无氮气保护、无表面活性剂、无有机溶剂）合成MCNP；利用环氧氯丙烷对壳聚糖的交联作用，从而显著改善磁性壳聚糖纳米颗粒的耐酸性，并且有效利用了浓氨水所创造的碱性环境，充分完成了交联反应过程，同时避免了壳聚糖中活性基团的消耗，使制得的MCNP对天然有机物保持较高的吸附容量，合成的MCNP粒径小、比表面积大、比饱和磁化强度高，吸附性能优异。该制备方法为针对天然有机物去除的高效磁性天然吸附剂的制备提供了一种简易快捷的新途径。该制备方法简单、制备过程易控、制得的磁性壳聚糖纳米颗粒吸附剂质量稳定。
由壳聚糖和MCNP的红外光谱图(图1)可知，壳聚糖与环氧氯丙烷的交联反应主要发生在壳聚糖6号碳的羟基上(C6-OH)，而壳聚糖2号碳的氨基(C2-NH2)和3号碳的羟基(C3-OH)与Fe3O4仍存在一定的相互作用，MCNP在波长565cm-1处出现Fe-O特征吸收峰。
由MCNP的TEM图像(图2)可知，MCNP的粒径为6nm，且纳米颗粒呈现出清晰的晶格条纹，条纹间距为0.288nm，这与Fe3O4的(311)晶面间距相吻合。
由壳聚糖和MCNP的TG-DSC曲线(图3)可知，壳聚糖在200-800℃区间内存在两个显著的失重阶段，并伴随着两个显著的放热峰；200-288℃区间存在31.5%的失重，该失重为壳聚糖分子链的断裂及化学结合水的失去引起的；288-800℃区间内出现52.0%的失重，同时伴随较大吸热过程，这是由于壳聚糖中糖残基的热分解引起的。而MCNP只存在一个显著的放热峰，且在400℃左右失重基本结束，这主要是由于环氧氯丙烷交联壳聚糖所引起，200-800℃区间内MCNP存在18.6%的失重。通过计算可得，MCNP中交联壳聚糖的含量占22.3%。
由MCNP的磁滞回线图(图4)可知，MCNP的比饱和磁化强度达44.43emu/g，剩余磁化强度和矫顽力分别为0.37emu/g和4.68Oe，具有超顺磁性的特征，说明MCNP在外加磁场中能迅速分离，退去磁场后又能良好得分散。
附图说明
图1为壳聚糖和MCNP的红外光谱图。
图2为MCNP的TEM图像。
图3为壳聚糖和MCNP的TG-DSC曲线。
图4为MCNP的磁滞回线。
图5为MCNP对不同浓度腐植酸(HA)的吸附曲线。
图6为MCNP对不同浓度腐植酸(HA)的去除率。
图7为MCNP对不同浓度富里酸(FA)的吸附曲线。
图8为MCNP对不同浓度富里酸(FA)的去除率。
具体实施方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
溶解：称取0.5g壳聚糖溶于200mL体积分数0.5%的乙酸水溶液中，配制成质量分数为0.25%的壳聚糖乙酸水溶液，静置以待壳聚糖全部溶解。
壳聚糖与Fe2+、Fe3+混合液的制备：将完全溶解的壳聚糖乙酸水溶液倒入三口烧瓶中，将三口烧瓶置于水浴锅中，40℃恒温水浴，开动机械搅拌装置，以1000r/min搅拌，搅拌过程中向三口烧瓶中依次倒入已用去离子水溶解的2.4g FeSO4·7H2O和4.7gFeCl3·6H2O，硫酸亚铁水溶液的质量分数为8%，氯化铁水溶液的质量分数为20%，在此条件下搅拌20min。
壳聚糖-Fe3O4复合物的制备：用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中缓慢滴加40mL质量分数为28%的浓氨水，保持40℃恒温水浴继续1000r/min搅拌20min。
磁性壳聚糖纳米颗粒(MCNP)的制备：将恒温水浴温度升至60℃后，滴加6mL环氧氯丙烷，继续1000r/min搅拌反应3h后结束。
洗涤干燥：反应结束后，将产物倒入烧杯中，加入200mL体积分数0.5%的乙酸水溶液进行洗涤，磁分离后倒掉上清液，依次加入200mL煮沸的去离子水和常温去离子水洗涤，最后用200mL无水乙醇洗涤3次，磁分离后60℃真空干燥5h即得MCNP。
实施例2
溶解：称取0.4g壳聚糖溶于200mL体积分数0.2%的乙酸水溶液中，配制成质量分数为0.2%的壳聚糖乙酸水溶液，静置以待壳聚糖全部溶解。
壳聚糖与Fe2+、Fe3+混合液的制备：将完全溶解的壳聚糖乙酸水溶液倒入三口烧瓶中，将三口烧瓶置于水浴锅中，30℃恒温水浴，开动机械搅拌装置，以700r/min搅拌，搅拌过程中向三口烧瓶中依次倒入已用去离子水溶解的1.2g FeSO4·7H2O和2.4gFeCl3·6H2O，硫酸亚铁水溶液的质量分数为5%，氯化铁水溶液的质量分数为25%，在此条件下搅拌30min。
壳聚糖-Fe3O4复合物的制备：用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中缓慢滴加20mL质量分数为28%的浓氨水，保持30℃恒温水浴继续700r/min搅拌20min。
磁性壳聚糖纳米颗粒(MCNP)的制备：将恒温水浴温度升至50℃后，滴加4mL环氧氯丙烷，继续700r/min搅拌反应5h后结束。
洗涤干燥：反应结束后，将产物倒入烧杯中，加入100mL体积分数0.5%的乙酸水溶液进行洗涤，磁分离后倒掉上清液，依次加入200mL煮沸的去离子水和常温去离子水洗涤，最后用100mL无水乙醇洗涤3次，磁分离后50℃真空干燥8h即得MCNP。
实施例3
溶解：称取0.8g壳聚糖溶于200mL体积分数0.6%的乙酸水溶液中，配制成质量分数为0.4%的壳聚糖乙酸水溶液，静置以待壳聚糖全部溶解。
壳聚糖与Fe2+、Fe3+混合液的制备：将完全溶解的壳聚糖乙酸水溶液倒入三口烧瓶中，将三口烧瓶置于水浴锅中，50℃恒温水浴，开动机械搅拌装置，以1500r/min搅拌，搅拌过程中向三口烧瓶中依次倒入已用去离子水溶解的6.4g FeSO4·7H2O和11.2gFeCl3·6H2O，硫酸亚铁水溶液的质量分数为10%，氯化铁水溶液的质量分数为15%，在此条件下搅拌10min。
壳聚糖-Fe3O4复合物的制备：用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中缓慢滴加60mL质量分数为25%的浓氨水，保持50℃恒温水浴继续1500r/min搅拌10min。
磁性壳聚糖纳米颗粒(MCNP)的制备：将恒温水浴温度升至70℃后，滴加2mL环氧氯丙烷，继续1500r/min搅拌反应8h后结束。
洗涤干燥：反应结束后，将产物倒入烧杯中，加入300mL体积分数0.5%的乙酸水溶液进行洗涤，磁分离后倒掉上清液，依次加入300mL煮沸的去离子水和常温去离子水洗涤，最后用300mL无水乙醇洗涤3次，磁分离后40℃真空干燥10h即得MCNP。实施例4
溶解：称取0.6g壳聚糖溶于200mL体积分数0.3%的乙酸水溶液中，配制成质量分数为0.3%的壳聚糖乙酸水溶液，静置以待壳聚糖全部溶解。
壳聚糖与Fe2+、Fe3+混合液的制备：将完全溶解的壳聚糖乙酸水溶液倒入三口烧瓶中，将三口烧瓶置于水浴锅中，40℃恒温水浴，开动机械搅拌装置，以500r/min搅拌，搅拌过程中向三口烧瓶中依次倒入已用去离子水溶解的1.2g FeSO4·7H2O和2.4gFeCl3·6H2O，硫酸亚铁水溶液的质量分数为8%，氯化铁水溶液的质量分数为20%，在此条件下搅拌40min。
壳聚糖-Fe3O4复合物的制备：用恒压滴液漏斗向三口烧瓶中缓慢滴加10mL质量分数为27%的浓氨水，保持40℃恒温水浴继续500r/min搅拌30min。
磁性壳聚糖纳米颗粒(MCNP)的制备：保持60℃恒温水浴，滴加8mL环氧氯丙烷，继续500r/min搅拌反应2h后结束。
洗涤干燥：反应结束后，将产物倒入烧杯中，加入100mL体积分数0.5%的乙酸水溶液进行洗涤，磁分离后倒掉上清液，依次加入100mL煮沸的去离子水和常温去离子水洗涤，最后用100mL无水乙醇洗涤3次，磁分离后60℃真空干燥5h即得MCNP。
实施例5MCNP对天然有机物的吸附去除
本发明通过利用MCNP对腐植酸(HA)和富里酸(FA)的吸附试验来验证MCNP对天然有机物的吸附效果。
采用实施例1制得的MCNP。
（1）MCNP对腐植酸(HA)的吸附试验
配置初始浓度为3、10和30mg/L的腐植酸(HA)水溶液，分别与MCNP混合搅拌，MCNP投量0.1g/100mL，调节溶液pH值至7.0，控制水温在25℃，HA浓度通过分光光度计测定。
附图5为MCNP对不同浓度HA的吸附曲线，由图可知，60min时MCNP对HA的吸附容量达到平衡，随着HA初始浓度的升高，MCNP的吸附容量也在提升。
附图6为MCNP对不同浓度HA的吸附去除率，由图可知，MCNP对不同浓度的HA去除效果均较好，吸附平衡后，MCNP对3mg/L和10mg/L的HA去除率均在90%以上，而对30mg/L的HA去除率只有75%的主要原因是MCNP投量相对较低，不能为高浓度的HA提供足够的吸附位点，应适当增加MCNP的投量。
（2）MCNP对富里酸(FA)的吸附试验
配置初始浓度为3、10和30mg/L的富里酸(FA)水溶液，分别与MCNP混合搅拌，MCNP投量0.1g/100mL，调节溶液pH值至7.0，控制水温在25℃，FA浓度通过分光光度计测定。
附图7为MCNP对不同浓度FA的吸附曲线，可以看出同样60min时，MCNP对FA的吸附容量达到平衡，随着FA初始浓度的升高，MCNP的吸附容量也在升高。
附图8为MCNP对不同浓度FA的吸附去除率，可以看出，MCNP对10mg/L的FA去除效果较好，去除率达到90%，而对3mg/L和30mg/L的FA去除率只有70%的主要原因是FA的初始浓度过低和过高，应增加MCNP的投量或者提高吸附搅拌速率来提高去除率。
Claims (7)
1.一种磁性壳聚糖纳米颗粒吸附剂，其结构式如下：
其中，a、b、c和d分别独立的为自然数。
2.一种权利要求1所述的磁性壳聚糖纳米颗粒吸附剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）壳聚糖与Fe2+、Fe3+混合液的制备：恒温条件下，在壳聚糖乙酸水溶液中依次加入硫酸亚铁水溶液和三氯化铁水溶液，保温搅拌，得混合溶液；
（2）壳聚糖-四氧化三铁复合物的制备：混合溶液中加入浓氨水，保温搅拌反应；
（3）磁性壳聚糖纳米颗粒(MCNP)吸附剂的制备：在步骤（2）的溶液中加入环氧氯丙烷，保温搅拌反应；产物溶液经磁分离、洗涤、真空干燥，即得磁性壳聚糖纳米颗粒吸附剂。
3.根据权利要求2所述的磁性壳聚糖纳米颗粒吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，壳聚糖乙酸水溶液中乙酸的体积分数为0.2-0.6%、壳聚糖的质量分数为0.2-0.4%；硫酸亚铁与壳聚糖的质量比为(2-8):1，氯化铁与壳聚糖的质量比为(4-14):1。
4.根据权利要求2所述的磁性壳聚糖纳米颗粒吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，保温搅拌温度为30-50℃，保温搅拌时间为10-40min；搅拌方法为机械搅拌，搅拌速度为500-1500r/min。
5.根据权利要求2所述的磁性壳聚糖纳米颗粒吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述浓氨水与壳聚糖乙酸水溶液的体积比为(0.05-0.3):1；反应温度为30-50℃，反应时间为10-30min；搅拌方法为机械搅拌，搅拌速度为500-1500r/min。
6.根据权利要求2所述的磁性壳聚糖纳米颗粒吸附剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述环氧氯丙烷与壳聚糖乙酸水溶液的体积比为(0.01-0.04):1；反应温度为50-70℃，反应时间为2-8h；搅拌方法为机械搅拌，搅拌速度为500-1500r/min。
7.权利要求1所述的磁性壳聚糖纳米颗粒吸附剂在去除水中天然有机物中的应用。
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