CN103920472B - 一种磁性壳聚糖复合微球吸附剂的制备方法 - Google Patents

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本发明涉及一种磁性壳聚糖复合微球吸附剂的制备方法，属环境材料制备技术领域。以FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O为原料，通过共沉淀法制备纳米Fe3O4，然后以戊二醛为交联剂，Fe3O4、高岭土和壳聚糖为原料，采用乳化交联法合成磁性壳聚糖复合微球吸附剂，并将其用于水环境中盐酸环丙沙星的分离。静态吸附实验用来研究制备吸附剂的吸附性能和动力学性能。结果表明利用本发明获得的磁性壳聚糖复合微球吸附剂具有快速的吸附动力学性质、较高的吸附容量和快速的磁分离效率。

Description

一种磁性壳聚糖复合微球吸附剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种磁性壳聚糖复合微球吸附剂的制备方法，属环境材料制备技术领域。
背景技术
随着工业的迅速发展和城市人口的集中，人们在生产和生活中排放的各种污染物越来越多，污染物对人类环境的影响日趋严重。环境问题成为当今世界所面临的重大问题之一。多种方法已经被用于去除环境中的污染物，例如，臭氧化作用、光助-Fenton反应、光催化降解作用和吸附等。在这些方法中，吸附因其操作简单、高效和经济的原因被认为是最有效的方法之一。壳聚糖是一种高性能的天然多糖材料，具有大量的羟基和氨基等集团，能去除废水中的各种污染物。然而，壳聚糖因为机械性能差、低密度、易结块和形成凝胶以及在弱酸条件下溶解度小等缺点而限制了其在去除环境中污染物的广泛应用。化学改性能够改善壳聚糖的机械性能、化学稳定性、亲水性能和生物相容性。通过加入戊二醛、乙二醛和环丙烷等交联剂以提高壳聚糖的化学稳定性。
高岭土是一种经济可利用的天然材料，高岭土具有化学稳定性好、可塑性强、吸附能力强、资源丰富和价格低廉等优点，已经被用来去除环境中的污染物。高岭土的引入能够改善壳聚糖微球的机械性能和吸附容量。
最近，磁性分离技术受到很多科研工作者的关注。在外加磁场作用下，磁性微球在水中都能被有效分离。纳米Fe3O4由于其良好的磁性能、化学稳定性和生物相容性而被广泛用作磁性材料。Fe3O4、高岭土和壳聚糖聚合而形成的磁性壳聚糖复合微球具有良好的机械性能、化学稳定性、磁性能、亲水性能和吸附容量大等优点。磁性分离技术和吸附过程的结合已经取得长足的发展。磁性壳聚糖复合微球吸附剂正是利用磁性分离技术和吸附相结合来去除环境中的污染物残留。制备的磁性壳聚糖复合微球吸附剂通过吸附溶液中的抗生素来检验其吸附性能。
发明内容
以FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O为原料，通过共沉淀法制备纳米Fe3O4，然后以戊二醛为交联剂，Fe3O4、高岭土和壳聚糖为原料，采用乳化交联法合成磁性壳聚糖复合微球吸附剂，并用于水环境中盐酸环丙沙星的分离。该吸附剂对盐酸环丙沙星具有较高的吸附容量和快速的磁分离能力，重复使用次数多的优点。
本发明的技术方案如下：
一种磁性壳聚糖复合微球吸附剂的制备方法，按以下步骤进行：
(1) 纳米Fe3O4的合成；
一定质量的FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O加入到蒸馏水中，接着在N2保护下机械搅拌5-10分钟后获得稳定的溶液，随后升温至80℃，逐滴加入浓氨水，调节溶液的pH值为10-11，剧烈搅拌下反应0.5-1.0 h，将黑色产物用Nd-Fe-B永久磁铁分离，产物用蒸馏水充分洗涤至中性，50-60℃真空干燥研磨后获得纳米Fe3O4；
(2) 磁性壳聚糖复合微球吸附剂的制备；
一定质量的壳聚糖加入到质量浓度为2 %的乙酸溶液中，在机械搅拌下形成稳定的溶液，一定质量的Fe3O4和高岭土加入到上述溶液中，机械搅拌2 h；一定质量的液体石蜡和司班-80加入到上述混合溶液，40℃下搅拌1 h，接着一定质量的25 %戊二醛溶液逐滴加入到混合液反应系统中，60℃下继续搅拌1 h，外加Nd-Fe-B永久磁场分离，用异丙醇、石油醚和蒸馏水各洗涤3次，60℃真空干燥获得磁性壳聚糖复合微球吸附剂。
其中步骤（1）中FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O的物质的量之比为2：1；蒸馏水的加入量为FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O总质量的15-20倍。
其中步骤（2）中壳聚糖和乙酸溶液用量比例为0.5:25 g/mL，高岭土以壳聚糖总质量的30-70%添加，Fe3O4以壳聚糖总质量的20-30%添加，其中液体石蜡和司班-80的加入量为：按每25mL乙酸溶液加入100 mL液体石蜡和4 mL司班-80，25 %戊二醛溶液的加入量为：按每25mL乙酸溶液加入2.5 mL25 %戊二醛溶液。
本发明的技术优点：磁性壳聚糖复合微球抗吸附剂的制备过程简单，所得吸附剂对盐酸环丙沙星具有热稳定性好、较高的吸附容量、快速的磁分离能力和重复使用次数多的优点。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明技术作进一步描述。
图1为纳米Fe3O4和磁性壳聚糖复合微球的红外谱图。573cm-1处峰是四氧化三铁中Fe-O键的特征吸收峰；在1656cm-1与1594cm-1两处的吸收峰分别是壳聚糖的C=O伸缩振动和N-H弯曲振动引起的，2874cm-1与2930cm-1两处的吸收峰分别是壳聚糖羧羟基中C、H的振动特征峰；3700cm−1是高岭土中羟基的伸缩振动峰，1411 cm−1是Si-O-Si的不对称伸缩振动和O - Si – O伸缩振动吸收峰，以上这些峰在磁性壳聚糖复合微球的图谱中都存在，证明了Fe3O4和高岭土存在于磁性壳聚糖复合微球中。
图2为磁性壳聚糖复合微球的扫描电镜图。从图2可以看到大小不一的磁性壳聚糖复合微球，微球表面粗糙，是由于在其表面上有Fe3O4和高岭土粒子的存在。
图3为磁性壳聚糖复合微球粉末的XRD图。出现峰值对照XRD谱图JCPDS Card: 19-0629，符合四氧化三铁的XRD特征峰，从图中可以看出Fe3O4纳米粒子成功引入到壳聚糖复合微球中。
图4为磁性壳聚糖复合微球的的磁滞回线图。从图中看出，磁性壳聚糖复合微球的饱和磁强度为2.38 emu g-1。所得的磁性印迹吸附剂在外加磁场作用下分离效果显著。
图5为磁性壳聚糖复合微球的的动力学拟合曲线。图中可知60 min内就达到吸附平衡，实验数据很好地拟合了准二级动力学方程。
图6为磁性壳聚糖复合微球的的等温线拟合曲线图。图中可知磁性壳聚糖复合微球对盐酸环丙沙星的饱和吸附容量为38.91 mg g-1。很好地符合朗缪尔等温吸附模型。
具体实施方式
制备具体实施方法如下：
实施例 1
(1) 纳米Fe3O4的合成；
4.72g FeCl3·6H2O和1.72g FeCl2·4H2O加入到96,6 mL蒸馏水中，接着在N2保护下机械搅拌5-10分钟后获得稳定的溶液，随后升温至80℃，逐滴加入浓氨水，调节溶液的pH值为10-11，剧烈搅拌下反应0.5-1.0 h，将黑色产物用Nd-Fe-B永久磁铁分离，产物用蒸馏水充分洗涤至中性，50-60℃真空干燥研磨后获得纳米Fe3O4。
(2) 磁性壳聚糖复合微球吸附剂的制备；
0.50 g的壳聚糖加入到25 mL 2 %的乙酸溶液中，在机械搅拌下形成稳定的溶液，0.1 g的Fe3O4和0.15g高岭土加入到上述溶液中，机械搅拌2 h；100 mL液体石蜡和4 mL司班-80加入到上述混合溶液，40℃下搅拌1 h，接着2.5 mL的25 %戊二醛溶液逐滴加入到混合液反应系统中，60℃下继续搅拌1 h，外加Nd-Fe-B永久磁场分离，用异丙醇、石油醚和蒸馏水各洗涤3次，60℃真空干燥获得磁性壳聚糖复合微球吸附剂。
图1为纳米Fe3O4和磁性壳聚糖复合微球的红外谱图。573cm-1处峰是四氧化三铁中Fe-O键的特征吸收峰；在1656cm-1与1594cm-1两处的吸收峰分别是壳聚糖的C=O伸缩振动和N-H弯曲振动引起的，2874cm-1与2930cm-1两处的吸收峰分别是壳聚糖羧羟基中C、H的振动特征峰；3700cm−1是高岭土中羟基的伸缩振动峰，1411 cm−1是Si-O-Si的不对称伸缩振动和O - Si – O伸缩振动吸收峰，以上这些峰在磁性壳聚糖复合微球的图谱中都存在，证明了Fe3O4和高岭土存在于磁性壳聚糖复合微球中。
图2为磁性壳聚糖复合微球的扫描电镜图。从图2可以看到大小不一的磁性壳聚糖复合微球，微球表面粗糙，是由于在其表面上有Fe3O4和高岭土粒子的存在。
图3为磁性壳聚糖复合微球粉末的XRD图。出现峰值对照XRD谱图JCPDS Card: 19-0629，符合四氧化三铁的XRD特征峰，从图中可以看出Fe3O4纳米粒子成功引入到壳聚糖复合微球中。
图4为磁性壳聚糖复合微球的的磁滞回线图。从图中看出，磁性壳聚糖复合微球的饱和磁强度为2.38 emu g-1。所得的磁性印迹吸附剂在外加磁场作用下分离效果显著。
本发明中具体实施方案中识别性能评价按照下述方法进行：利用静态吸附实验完成。称取一定质量的磁性壳聚糖复合微球吸附剂加入盐酸环丙沙星测试溶液中，在恒温水域中静置，考察吸附溶液的初始浓度、温度和吸附时间对吸附剂吸附盐酸环丙沙星分子的影响；吸附后，通过Nd-Fe-B永久磁铁分离收集得到测试液中上层清液，未吸附的盐酸环丙沙星分子浓度用紫外光谱测定，并根据结果计算出吸附容量(Q e，mg g-1)：
其中C 0 (mg L-1) 和C e (mg L-1)分别是吸附前后盐酸环丙沙星的浓度，W (g)为吸附剂用量，V (mL)为测试液体积。
实验例 1
取20 ml初始浓度为120 mg L-1的盐酸环丙沙星溶液加入到比色管中，加入20 mg 磁性壳聚糖复合微球吸附剂，把测试液放在25 oC的水浴中分别静置2、4、6、8、10、20、30、40、50和60 min。静置时间完成后，上层清液用Nd-Fe-B永久磁铁分离收集，未吸附的盐酸环丙沙星分子浓度用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量。图5表明：磁性壳聚糖复合微球有较好的吸附动力学性能，60 min内基本达到吸附平衡，吸附速率较快。
实验例 2
取20ml初始浓度分别为20、40、60、80、100、120、140、160、180 mg L-1的盐酸环丙沙星溶液加入到比色管中，分别加入20 mg磁性壳聚糖复合微球吸附剂，把测试液放在25 oC的水浴中静置3.0 h后，上层清液用Nd-Fe-B永久磁铁分离收集，未吸附的盐酸环丙沙星分子浓度用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量。图6所示表明，磁性壳聚糖复合微球吸附剂的饱和吸附容量为38.61 mg g-1。
实施例 2
(1) 纳米Fe3O4的合成；
4.72g FeCl3·6H2O和1.72g FeCl2·4H2O加入到128.8 mL蒸馏水中，接着在N2保护下机械搅拌5-10分钟后获得稳定的溶液，随后升温至80℃，逐滴加入浓氨水，调节溶液的pH值为10-11，剧烈搅拌下反应0.5-1.0 h，将黑色产物用Nd-Fe-B永久磁铁分离，产物用蒸馏水充分洗涤至中性，50-60℃真空干燥研磨后获得纳米Fe3O4。
(2) 磁性壳聚糖复合微球吸附剂的制备；
0.50 g的壳聚糖加入到25 mL 2 %的乙酸溶液中，在机械搅拌下形成稳定的溶液，0.15 g的Fe3O4和0.35g高岭土加入到上述溶液中，机械搅拌2 h；100 mL液体石蜡和4 mL司班-80加入到上述混合溶液，40℃下搅拌1 h，接着2.5 mL的25 %戊二醛溶液逐滴加入到混合液反应系统中，60℃下继续搅拌1 h，外加Nd-Fe-B永久磁场分离，用异丙醇、石油醚和蒸馏水各洗涤3次，60℃真空干燥获得磁性壳聚糖复合微球吸附剂。
本发明中具体实施方案中识别性能评价按照下述方法进行：利用静态吸附实验完成。称取一定质量的磁性壳聚糖复合微球吸附剂加入盐酸环丙沙星测试溶液中，在恒温水域中静置，考察吸附溶液的初始浓度、温度和吸附时间对吸附剂吸附盐酸环丙沙星分子的影响；吸附后，通过Nd-Fe-B永久磁铁分离收集得到测试液中上层清液，未吸附的盐酸环丙沙星分子浓度用紫外光谱测定，并根据结果计算出吸附容量(Q e，mg g-1)：
其中C 0 (mg L-1) 和C e (mg L-1)分别是吸附前后盐酸环丙沙星的浓度，W (g)为吸附剂用量，V (mL)为测试液体积。
实验例 1
取20 ml初始浓度为120 mg L-1的盐酸环丙沙星溶液加入到比色管中，加入20 mg 磁性壳聚糖复合微球吸附剂，把测试液放在25 oC的水浴中分别静置2、4、6、8、10、20、30、40、50和60 min。静置时间完成后，上层清液用Nd-Fe-B永久磁铁分离收集，未吸附的盐酸环丙沙星分子浓度用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量。结果表明：磁性壳聚糖复合微球有较好的吸附动力学性能，60 min内基本达到吸附平衡，吸附速率较快。
实验例 2
取20ml初始浓度分别为20、40、60、80、100、120、140、160、180mg L-1的盐酸环丙沙星溶液加入到比色管中，分别加入20 mg磁性壳聚糖复合微球吸附剂，把测试液放在25 oC的水浴中静置3.0 h后，上层清液用Nd-Fe-B永久磁铁分离收集，未吸附的盐酸环丙沙星分子浓度用紫外可见分光光度计测定，并根据结果计算出吸附容量。结果表明，磁性壳聚糖复合微球吸附剂的饱和吸附容量为42.06 mg g-1。

Claims (1)

1.一种磁性壳聚糖复合微球吸附剂的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：
(1) 纳米Fe3O4的合成；
一定质量的FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O加入到蒸馏水中，接着在N2保护下机械搅拌5-10分钟后获得稳定的溶液，随后升温至80℃，逐滴加入浓氨水，调节溶液的pH值为10-11，剧烈搅拌下反应0.5-1.0 h，将黑色产物用Nd-Fe-B永久磁铁分离，产物用蒸馏水充分洗涤至中性，50-60℃真空干燥研磨后获得纳米Fe3O4；
(2)磁性壳聚糖复合微球吸附剂的制备；
一定质量的壳聚糖加入到质量浓度为2 %的乙酸溶液中，在机械搅拌下形成稳定的溶液，一定质量的Fe3O4和高岭土加入到上述溶液中，机械搅拌2 h；一定质量的液体石蜡和司班-80加入到上述混合溶液，40℃下搅拌1 h，接着一定质量的25%戊二醛溶液逐滴加入到混合液反应系统中，60℃下继续搅拌1 h，外加Nd-Fe-B永久磁场分离，用异丙醇、石油醚和蒸馏水各洗涤3次，60℃真空干燥获得磁性壳聚糖复合微球吸附剂；
其中步骤（1）中FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O的物质的量之比为2：1；蒸馏水的加入量为FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O总质量的15-20倍；
其中步骤（2）中壳聚糖和乙酸溶液用量比例为0.5:25 g/mL，高岭土以壳聚糖总质量的30-70%添加，Fe3O4以壳聚糖总质量的20-30%添加，其中液体石蜡和司班-80的加入量为：按每25 mL乙酸溶液加入100 mL液体石蜡和4 mL司班-80，25%戊二醛溶液的加入量为：按每25 mL乙酸溶液加入2.5 mL 25%戊二醛溶液。
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