CN113244898A - 聚多巴胺-高岭土-Fe3O4复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

聚多巴胺-高岭土-Fe3O4复合材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了聚多巴胺‑高岭土‑Fe3O4复合材料(PDA/KA/Fe3O4)及其制备方法和应用。本发明通过共沉淀法制备了磁性高岭土，并用多巴胺对其进行改性，获得PDA/KA/Fe3O4。本发明考察了不同吸附条件下PDA/KA/Fe3O4对Pb2+的吸附性能。结果表明，在吸附剂剂量为5mg、pH为6、吸附时间为5h、Pb2+初始浓度为4mg/L条件下，PDA/KA/Fe3O4对Pb2+的去除率可以达到96.31％。吸附动力学和吸附等温线研究发现，PDA/KA/Fe3O4对Pb2+的吸附过程符合准二级动力学模型和Freundlich吸附等温线，表明Pb2+在PDA/KA/Fe3O4上的吸附是非均相化学吸附。结合Zeta电位和XPS分析，可以证实PDA/KA/Fe3O4对Pb2+的吸附主要通过静电吸引和配位络合等作用进行。这些结果表明，本发明所制备功能化PDA/KA/Fe3O4吸附材料对重金属离子具有良好的吸附性能，有望用于重金属离子废水的处理。

Description

聚多巴胺-高岭土-Fe3O4复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于吸附材料领域，具体涉及一种聚多巴胺-高岭土-Fe3O4复合材料(PDA/KA/Fe3O4)及其制备方法和应用，特别是将聚多巴胺-高岭土-Fe3O4复合材料作为吸附剂在吸附重金属废水中Pb2+的应用。
背景技术
近年来，重金属废水对生态系统带来巨大危害，重金属废水处理引起人们的重视。目前，去除废水中重金属离子的方法主要有离子交换法、膜分离法、吸附法和化学沉淀法。其中，吸附法因具有低成本和高效率等特点而被广泛使用。
粘土矿物因其成本低、对环境友好、资源丰富等优点而被广泛用作废水处理吸附剂。高岭土(KA)是一种常见的粘土矿物，具有层状的硅酸盐晶体结构。在理化性质方面，高岭土有可塑性强、耐酸性能好等特点。因而，高岭土在重金属废水治理方面有着广泛的应用。然而，由于高岭土表面缺少活性官能团，天然高岭土对重金属离子的吸附能力并不理想。因此，有必要对高岭土进行表面改性，为吸附重金属离子引入更多的吸附位点。
基于上述理由，特提出本申请。
发明内容
多巴胺(DA)是一种含有大量氨基的活性物质，在有氧潮湿的碱性环境下极易发生自聚合形成聚多巴胺，在本发明中用作改性高岭土的功能化试剂。
固液分离的传统方法是过滤或离心，费时又费力，而磁选可以弥补常规分离的缺陷。在外部磁场的作用下，可以快速地实现固液分离。本发明通过化学沉淀法快速合成，将高岭土添加到铁盐溶液中制备了KA/Fe3O4复合材料。
针对上述现有技术存在的问题或缺陷，本发明的目的在于提供一种聚多巴胺-高岭土-Fe3O4(PDA/KA/Fe3O4)复合材料及其制备方法和在吸附重金属废水中Pb2+的应用。
本发明通过共沉淀法制备了磁性高岭土(KA/Fe3O4)，用多巴胺对其进行改性，获得聚多巴胺-高岭土-Fe3O4(PDA/KA/Fe3O4)复合材料。本发明采用X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、比表面积分析(BET)和Zeta电位分析对所制备的复合材料进行了表征。以PDA/KA/Fe3O4复合材料为吸附剂去除废水中的Pb2+，系统研究了溶液pH、Pb2+初始浓度、吸附时间和吸附剂用量对PDA/KA/Fe3O4复合材料吸附性能的影响。通过研究吸附过程中的动力学行为和吸附等温线，揭示了吸附机理。
为了实现本发明的上述其中一个目的，本发明采用的技术方案如下：
一种聚多巴胺-高岭土-Fe3O4(PDA/KA/Fe3O4)复合材料的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)首先，按配比将六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)和高岭土依次分散在超纯水中，超声处理，获得均匀的分散体；然后将所述分散体在室温下搅拌4～8h，搅拌结束后，按配比向所得混合物体系中加入四水合氯化亚铁(FeCl2·4H2O)，在搅拌条件下加热至80～90℃，随后加入氨水，调节pH值至碱性，接着继续搅拌20～40min；最后，将所得混合物冷却至室温，用磁铁沉降所制备的复合材料，用超纯水洗涤干净后冷冻干燥，获得磁性高岭土(KA/Fe3O4)；
(2)按配比将步骤(1)所述KA/Fe3O4分散在由磷酸氢二钠和磷酸二氢钠组成的pH为8～9的混合溶液中，然后按配比加入盐酸多巴胺，得到混合反应液；将所述混合反应液在室温下搅拌反应20～30h，反应结束后，用磁铁沉降，将所得复合物用超纯水洗涤干净后冷冻干燥，获得所述的聚多巴胺-高岭土-Fe3O4(PDA/KA/Fe3O4)复合材料。
进一步地，上述技术方案步骤(1)中，所述六水合三氯化铁与高岭土的质量比为1～3：1。
进一步地，上述技术方案步骤(1)中，所述高岭土与超纯水的用量比可以不做限定，只要能实现高岭土的均匀分散即可。例如，所述高岭土与超纯水的用量比可以为1质量份：50～200体积份，较优选为1质量份：100体积份；其中：所述质量份与体积份之间是以g：mL作为基准的。
进一步地，上述技术方案步骤(1)中，所述四水合氯化亚铁与高岭土的质量比为0.5～1：1。
进一步地，上述技术方案步骤(1)中，所述氨水中氨的质量百分比浓度为25％。
进一步地，上述技术方案步骤(1)中，所述pH值优选为10。
进一步地，上述技术方案步骤(2)所述混合溶液中，磷酸氢二钠和磷酸二氢钠的浓度相同，浓度均优选为1～3mmol/L，较优选为2mmol/L。
进一步地，上述技术方案步骤(2)中，所述混合溶液的pH值优选为8.5。
进一步地，上述技术方案步骤(2)中，所述KA/Fe3O4与混合溶液的用量比为1质量份：150～250体积份，较优选为1质量份：200体积份；其中：所述质量份与体积份之间是以g：mL作为基准的。
进一步地，上述技术方案步骤(2)中，所述KA/Fe3O4与盐酸多巴胺的质量比为1：(0.1～0.5)。
进一步地，上述技术方案步骤(2)中，所述搅拌反应时间优选为24h。
本发明的第二个目的在于提供采用上述所述方法制备得到的聚多巴胺-高岭土-Fe3O4复合材料。
本发明的第三个目的在于提供采用上述所述方法制备得到的聚多巴胺-高岭土-Fe3O4复合材料的应用，可用于吸附重金属废水中的Pb2+。
所述聚多巴胺-高岭土-Fe3O4复合材料吸附重金属废水中Pb2+的方法，包括如下步骤：
(1)使重金属废水的pH值保持在2～6，置于样品瓶中；
(2)取适量聚多巴胺-高岭土-Fe3O4复合材料按(1～9)mg：10mL比例加入到步骤(1)所述重金属废水中，然后在常温条件下恒温振荡吸附10min～10h，使废水中的Pb2+吸附在聚多巴胺-高岭土-Fe3O4复合材料表面；
(3)吸附完毕后，借助外加磁铁将吸附有Pb2+的聚多巴胺-高岭土-Fe3O4复合材料快速聚集于样品瓶一侧，排放清液，回收吸附有Pb2+的聚多巴胺-高岭土-Fe3O4复合材料。
具体地，上述技术方案步骤(1)中，所述常温是指四季中自然室温条件，不进行额外的冷却或加热处理，一般常温控制在10～30℃，优选为30℃。
进一步，上述技术方案，步骤(1)所述重金属废水中Pb2+浓度为4～70mg/L，优选为4mg/L。
进一步，上述技术方案，步骤(1)所述重金属废水的pH值优选为6。
进一步，上述技术方案，步骤(2)所述恒温振荡转速为200～300rpm/min，较优选为250rpm/min。
进一步，上述技术方案，步骤(2)所述聚多巴胺-高岭土-Fe3O4复合材料与重金属废水的用量比优选为5mg：10mL。
进一步，上述技术方案，步骤(2)所述吸附时间优选为5h。
本发明制备聚多巴胺-高岭土-Fe3O4复合材料采用的各原料的作用以及制备原理如下：
本发明的PDA/KA/Fe3O4复合材料是由高岭土、纳米四氧化三铁和聚多巴胺通过物理作用复合形成的。在二价铁盐和三价铁盐的混合溶液中，加入碱性沉淀剂氨水，搅拌、反应一段时间即可得纳米四氧化三铁粒子。将高岭土加入铁盐溶液中，四氧化三铁就会在高岭土表面附着，就可以得到磁性高岭土。多巴胺在碱性、有氧潮湿的环境下会发生自聚反应。因此，将磁性高岭土和多巴胺加入到由相同浓度磷酸氢二钠和磷酸二氢钠组成的pH为8.5的混合溶液中，就可制得PDA/KA/Fe3O4。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过共沉淀法制备了磁性高岭土(KA/Fe3O4)，并用多巴胺对其进行改性，获得聚多巴胺-高岭土-Fe3O4(PDA/KA/Fe3O4)复合材料。对该复合材料的结构和表面性质进行了XRD、FT-IR、SEM、XPS、BET比表面积分析及表面Zeta电位测量等分析表征，考察了不同吸附条件下PDA/KA/Fe3O4复合材料对Pb2+的吸附性能。结果表明，在吸附剂剂量为5mg、pH为6、吸附时间为5h、Pb2+初始浓度为4mg/L条件下，PDA/KA/Fe3O4复合材料对Pb2+的去除率可以达到96.31％。吸附动力学和吸附等温线研究发现，PDA/KA/Fe3O4复合材料对Pb2+的吸附过程符合准二级动力学模型和Freundlich吸附等温线，表明Pb2+在PDA/KA/Fe3O4复合材料上的吸附是非均相化学吸附。结合Zeta电位和XPS分析，可以证实PDA/KA/Fe3O4复合材料对Pb2+的吸附主要通过静电吸引和配位络合等作用进行。这些结果表明，本发明所制备功能化PDA/KA/Fe3O4吸附材料对重金属离子具有良好的吸附性能，有望用于重金属离子废水的处理。
附图说明
图1为本发明实施例1中PDA/KA/Fe3O4复合材料的制备及吸附Pb2+的示意图；
图2为KA、Fe3O4和本发明实施例1制备的PDA/KA/Fe3O4复合材料的X射线衍射(XRD)谱图；
图3为KA、Fe3O4和本发明实施例1制备的KA/Fe3O4、PDA/KA/Fe3O4复合材料的红外(FTIR)光谱图；
图4中(a)、(b)、(c)依次为本发明实施例1中的高岭土(KA)原料、步骤(1)制备的KA/Fe3O4和步骤(2)制备的PDA/KA/Fe3O4的扫描电镜(SEM)照片；
图5中(a)、(b)分别为本发明实施例1步骤(1)制备的KA/Fe3O4、步骤(2)制备的PDA/KA/Fe3O4氮气吸脱附等温线图、孔径分布图；
图6中(a)为当溶液pH值为7时，本发明实施例1中的高岭土(KA)原料、步骤(1)制备的KA/Fe3O4、步骤(2)制备的PDA/KA/Fe3O4表面的ζ电位对比图；(b)为实施例1步骤(2)制备的PDA/KA/Fe3O4在不同pH条件下表面的ζ电位对比图；
图7为外界磁场对实施例1制备的PDA/KA/Fe3O4吸附剂分散液的吸附效果图；
图8为应用实施例1中KA、KA/Fe3O4和PDA/KA/Fe3O4三种材料对Pb2+不同初始浓度条件下的吸附性能对比图；
图9为应用实施例2中溶液pH对PDA/KA/Fe3O4吸附Pb2+的影响对比图；
图10为应用实施例3中Pb2+初始浓度对吸附效率的影响对比图；
图11为应用实施例4中吸附剂剂量对吸附Pb2+的影响对比图；
图12为应用实施例5中吸附时间对PDA/KA/Fe3O4吸附Pb2+的影响对比图；
图13为本发明实施例1制备的PDA/KA/Fe3O4对Pb2+的吸附等温线；
图14为本发明实施例1制备的PDA/KA/Fe3O4对Pb2+的吸附动力学：(a)准一级动力学；(b)准二级动力学；
图15为PDA/KA/Fe3O4吸附Pb2+前后的Pb 4f(a)、O 1s(b)、N 1s(c1-2)和C 1s(d1-2)的高分辨谱图。
具体实施方式
下面通过实施案例对本发明作进一步详细说明。本实施案例在以本发明技术为前提下进行实施，现给出详细的实施方式和具体的操作过程来说明本发明具有创造性，但本发明的保护范围不限于以下的实施案例。
根据本申请包含的信息，对于本领域技术人员来说可以轻而易举地对本发明的精确描述进行各种改变，而不会偏离所附权利要求的精神和范围。应该理解，本发明的范围不局限于所限定的过程、性质或组分，因为这些实施方案以及其他的描述仅仅是为了示意性说明本发明的特定方面。实际上，本领域或相关领域的技术人员明显能够对本发明实施方式作出的各种改变都涵盖在所附权利要求的范围内。
为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本申请中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
下述实施例中所使用的试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所使用的原料、试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市购等商业途径得到的原料和试剂。
实施例1
本实施例的一种聚多巴胺-高岭土-Fe3O4复合材料(PDA/KA/Fe3O4)的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：
(1)磁性高岭土的制备
首先，将4.41g的六水合三氯化铁(FeCl3·6H2O)和2.0g的高岭土(KA)分散在200mL的超纯水中，超声处理以获得均匀的分散体。在室温下搅拌6h后，向混合物体系中加入1.614g四水合氯化亚铁(FeCl2·4H2O)。然后，将混合物搅拌加热至85℃，随后加入25％的氨水，调节pH至10，接着继续搅拌30min。最后，将混合物冷却至室温，用磁铁沉降所制备的复合材料，用超纯水洗涤干净后冷冻干燥，获得磁性高岭土(KA/Fe3O4)。
(2)聚多巴胺-高岭土-Fe3O4复合材料的制备
取步骤(1)制备的KA/Fe3O4(1g)分散于200mL由2mmol/L的磷酸氢二钠和2mmol/L磷酸二氢钠组成的pH为8.5的混合溶液中。随后加入0.2g的盐酸多巴胺，并在室温下搅拌24h。用磁铁沉降制备的复合物，用超纯水洗涤干净后冷冻干燥，获得聚多巴胺-高岭土-Fe3O4(PDA/KA/Fe3O4)复合材料。
利用SU8020型扫描电子显微镜观察了本实施例中的高岭土(KA)原料、步骤(1)制备的KA/Fe3O4和步骤(2)制备的PDA/KA/Fe3O4的表面形貌；采用Spectrum Two红外光谱仪分析了复合材料的表面官能团；利用DX-2700型X射线衍射仪对复合材料的晶体结构进行了分析；通过BELSORP-miniII型全自动比表面积分析仪测量了复合材料的比表面积和孔径大小；采用ZS90型Zeta电位分析仪测量了复合材料的ζ电位；利用Thermo Kalpha型X射线光电子能谱仪(XPS)分析了吸附前后材料表面元素状态的变化。
(一)XRD分析
对KA、Fe3O4和PDA/KA/Fe3O4复合材料的晶体结构进行了XRD表征，结果如图2所示。Fe3O4和PDA/KA/Fe3O4在30.26°、35.57°、43.35°、53.64°、57.32°和63.15°处出现的峰均属于Fe3O4的特征峰，它们分别对应(220)，(311)，(400)，(422)，(511)和(440)晶面，这表明Fe3O4纳米粒子已经复合于所制备的材料之中。此外，在PDA/KA/Fe3O4的图谱中还出现了高岭土的弱峰(24°、34°、41°)，由此说明，PDA/KA/Fe3O4复合材料中KA和Fe3O4之间的结合没有改变KA和Fe3O4的晶体结构。
(二)FTIR分析
为了证实聚多巴胺对材料的改性，对Fe3O4、KA、KA/Fe3O4和PDA/KA/Fe3O4复合材料分别进行了红外表征。在KA的红外光谱图中，3445cm-1处的吸收峰是-OH的伸缩振动所引起，1102cm-1和472cm-1处的吸收峰是KA的特征吸收带，分别与O-Si-O和Si-O的伸缩振动有关。从Fe3O4的红外光谱图中可以看出，580cm-1处的吸收峰与Fe-O的拉伸振动有关，是Fe3O4的特征吸收带。在KA/Fe3O4的红外光谱图中，在580cm-1和472cm-1处均出现了Fe-O和Si-O的伸缩振动特征峰。与KA/Fe3O4的光谱图相比较，PDA/KA/Fe3O4的红外光谱图在1502cm-1和1281cm-1处出现了两个新峰。1502cm-1处的吸收峰与聚多巴胺上N-H的弯曲振动有关，1281cm-1处的吸收峰可归因于聚多巴胺上苯环的吸收。值得说明的是，在PDA/KA/Fe3O4的红外光谱中并没有检测到新生成的化学键的吸收峰，表明合成的复合材料是Fe3O4、KA和PDA主要通过物理作用复合形成。
(三)SEM分析
进一步对各种材料的表面形貌进行了SEM分析。如图4所示，高岭土的表面相对光滑，以碎片的形式存在，且碎片排列无序(图4中(a))。相比之下，KA/Fe3O4的表面变的粗糙，有许多纳米颗粒在高岭土表面附着(图4中(b))，表明Fe3O4纳米粒子已沉积在高岭土的表面。进一步用多巴胺对KA/Fe3O4进行表面改性以后，发现表面变得更加粗糙(图4中(c))，有更多的纳米颗粒沉积在高岭土的表面，这归因于多巴胺在KA/Fe3O4表面发生聚合形成了聚多巴胺纳米微粒。
(四)BET分析
比表面积和孔结构参数是吸附材料的重要物理特征，因此对各种材料进行了BET比表面积和孔结构分析，KA/Fe3O4和PDA/KA/Fe3O4的N2吸脱附等温线和孔径分布(PSD)如图5所示。根据IUPAC分类，KA/Fe3O4和PDA/KA/Fe3O4的等温线可以归类为具有H3型磁滞回线的IV型等温线，这意味着通过纳米片的堆叠和积聚在KA/Fe3O4和PDA/KA/Fe3O4中形成了介孔，与相应的PSD曲线一致。表1显示了实施例1步骤(1)制备的KA/Fe3O4和步骤(2)制备的PDA/KA/Fe3O4材料的比表面积和孔结构参数。与KA/Fe3O4相比，PDA/KA/Fe3O4复合材料显示出较低的比表面积和孔体积，这可能归因于多巴胺在高岭土和Fe3O4表面发生聚合成膜，对多孔结构部分的填充所致。
表1 KA/Fe3O4和PDA/KA/Fe3O4的比表面积和孔隙结构参数
Figure BDA0003088008690000071
(五)Zeta电位分析
材料制备过程中，表面化学组成的变化会使其表面ζ电位等物理化学性质发生重要改变，因此通过分析复合材料在合成过程中不同阶段表面的ζ电位，可以有效地证明复合材料表面成分是否发生改变。同时，材料表面的带电性质对材料的吸附性能也会产生重要的影响，因此对各种材料进行了Zeta电位分析。图6(a)示出了当溶液pH值为7时，KA、KA/Fe3O4和PDA/KA/Fe3O4表面的ζ电位。可以看出，KA的ζ电位为-22.4mV。KA表面结合Fe3O4纳米粒子后，KA/Fe3O4的ζ电位变为-7.49mV，与KA相比ζ电位绝对值大大变小，这是因为Fe3O4胶粒带正电荷，部分的抵消了KA表面的负电位。当材料进一步经过PDA修饰后，PDA/KA/Fe3O4的ζ电位变为-17.23mV，这是由于多巴胺发生聚合反应时，带正电的氨基参与自聚反应，而带负电的羟基裸露在外，所以导致材料表面的ζ电位变的更负，表明聚多巴胺对材料表面已经进行了修饰。
进一步研究分析了PDA/KA/Fe3O4表面ζ电位随溶液pH的变化情况(图6(b))。可以发现，当溶液pH较低为3时，复合材料表面ζ电位显示正值，这是由于材料表面-OH、-NH2等基团质子化的结果。当溶液pH为5时，材料表面的ζ电位已转为负值，随着pH值的进一步增大，材料表面的ζ电位变得更负，这归因于材料表面基团的去质子化和溶液中OH-离子浓度的增大并在材料表面附着所致。
(六)材料的磁性性能分析
为了证实实施例1合成的PDA/KA/Fe3O4复合材料具有磁性，对其进行了磁性验证。如图7所示，实施例1合成的PDA/KA/Fe3O4复合材料聚集在放置永久性磁铁的一侧，证明所合成的复合材料具有强磁性。
应用实施例1PDA/KA/Fe3O4对Pb2+吸附行为研究
本应用实施例是将本发明实施例1中的高岭土(KA)原料、步骤(1)制备的KA/Fe3O4和步骤(2)制备的PDA/KA/Fe3O4分别作为吸附剂用于吸附模拟重金属废水中的Pb2+，以PDA/KA/Fe3O4复合材料为例，吸附试验如下：
(1)依次取10mL Pb2+初始浓度分别为4mg/L、8mg/L、10mg/L，15mg/L，20mg/L，30mg/L的模拟重金属废水若干瓶，分别调节pH值至6；
(2)向步骤(1)所述各样品瓶中分别加入5mg PDA/KA/Fe3O4复合材料，然后分别在30℃、250rpm/min条件下恒温振荡吸附5h，使废水中的Pb2+吸附在PDA/KA/Fe3O4复合材料表面；
(3)吸附完毕后，借助外加磁铁将吸附有Pb2+的PDA/KA/Fe3O4复合材料快速聚集于样品瓶一侧，取上清液稀释，利用PQ9000型等离子体发射光谱仪(ICP)测定清液中Pb2+的浓度。
吸附量(Qe)和去除率(Re)利用下列公式进行计算：
Figure BDA0003088008690000091
Figure BDA0003088008690000092
式中的C0和Ce分别为Pb2+的初始浓度和平衡浓度(mg/L)，M为吸附剂的质量(mg)，V为Pb2+溶液的体积(mL)。
本应用实施例研究对比了KA、KA/Fe3O4和PDA/KA/Fe3O4三种材料对Pb2+不同初始浓度条件下的吸附性能，结果如图8所示。从图中可以看到，PDA/KA/Fe3O4对Pb2+的去除效果最好，其次是KA/Fe3O4，而高岭土(KA)原料的吸附性能最差。在低浓度Pb2+溶液中，PDA/KA/Fe3O4复合材料对Pb2+去除率最高可达95.68％，这表明Fe3O4和聚多巴胺对材料的改性有效的提高了复合材料对Pb2+的吸附性能。同时，从图7可以看到，吸附完成后，利用复合材料的磁性性能，在外界磁场的作用下，能够将吸附材料快速聚集，使固液分离更容易实现。
应用实施例2溶液pH对PDA/KA/Fe3O4吸附Pb2+的影响
本应用实施例是将本发明实施例1制备的PDA/KA/Fe3O4作为吸附剂，用于吸附不同pH条件下模拟重金属废水中的Pb2+，步骤如下：
(1)依次取10mL Pb2+初始浓度为4mg/L的模拟重金属废水若干瓶，分别调节pH值至2、3、4、5、6；
(2)向步骤(1)所述各样品瓶中分别加入5mg PDA/KA/Fe3O4复合材料，然后分别在30℃、250rpm/min条件下恒温振荡吸附5h，使废水中的Pb2+吸附在PDA/KA/Fe3O4复合材料表面；
(3)吸附完毕后，借助外加磁铁将吸附有Pb2+的PDA/KA/Fe3O4复合材料快速聚集于样品瓶一侧，取上清液稀释，利用PQ9000型等离子体发射光谱仪(ICP)测定清液中Pb2+的浓度。吸附量和去除率的计算方法参照应用实施例1。
溶液的pH值是影响吸附行为的重要因素。本应用实施例研究了溶液pH值在2～6范围内对PDA/KA/Fe3O4复合材料吸附Pb2+的影响。由图9可知，随着溶液pH值的增加，PDA/KA/Fe3O4对Pb2+的吸附能力逐渐增强。这是由于在较低pH条件下，PDA/Kaolin/Fe3O4呈正电性(图6(b))，与Pb2+电性相同，静电斥力阻碍了Pb2+在PDA/Kaolin/Fe3O4表面的吸附。随着pH值的增加，PDA/Kaolin/Fe3O4电性由正变负，与Pb2+之间的静电排斥逐渐减弱直至变为静电吸引，PDA/Kaolin/Fe3O4对Pb2+的吸附能力也随之逐渐增强，Pb2+的去除率达到95％以上。由于当pH值太高(大于6)时，Pb2+会水解形成Pb(OH)+，Pb(OH)2，Pb(OH)3 -和其他物质，这会干扰材料对Pb2+吸附能力的准确性。因此，将吸附过程的pH控制在不超过6。
应用实施例3Pb2+初始浓度对PDA/KA/Fe3O4吸附Pb2+的影响
本应用实施例是将本发明实施例1制备的PDA/KA/Fe3O4作为吸附剂，用于吸附不同Pb2+初始浓度条件下模拟重金属废水中的Pb2+，步骤如下：
(1)依次取10mL Pb2+初始浓度分别为4mg/L、8mg/L、10mg/L，20mg/L，30mg/L，50mg/L，70mg/L的模拟重金属废水若干瓶，分别调节各样品瓶中废水的pH值至6；
(2)向步骤(1)所述各样品瓶中分别加入5mg PDA/KA/Fe3O4复合材料，然后分别在30℃、250rpm/min条件下恒温振荡吸附5h，使废水中的Pb2+吸附在PDA/KA/Fe3O4复合材料表面；
(3)吸附完毕后，借助外加磁铁将吸附有Pb2+的PDA/KA/Fe3O4复合材料快速聚集于样品瓶一侧，取上清液稀释，利用PQ9000型等离子体发射光谱仪(ICP)测定清液中Pb2+的浓度。吸附量和去除率的计算方法参照应用实施例1。
吸附质溶液的初始浓度是影响PDA/KA/Fe3O4复合材料吸附容量和去除率的关键因素。从图10中可以发现，Pb2+浓度在4～70mg/L范围内时，随着浓度的增加，PDA/KA/Fe3O4对Pb2+的吸附容量迅速升高。这是因为在Pb2+浓度较高时，吸附材料表面和溶液中Pb2+具有更高的浓度差，Pb2+向材料表面扩散和吸附的驱动力将会增强，从而获得一个较高的吸附容量。当Pb2+浓度超过30mg/L以后，吸附容量基本保持不变，表明材料表面吸附位点已经基本达到饱和吸附。同时，我们看到随着Pb2+浓度的增加，材料对Pb2+的去除率明显降低，这是因为材料吸附容量的增加远低于溶液中增加的Pb2+含量。因此，在材料实际的吸附应用中需要综合考虑，在吸附容量和去除率两者之间找到一个平衡点。
应用实施例4吸附剂剂量对PDA/KA/Fe3O4吸附Pb2+的影响
(1)依次取10mL Pb2+初始浓度均为4mg/L的模拟重金属废水若干瓶，分别调节各样品瓶中废水的pH值至6；
(2)向步骤(1)所述各样品瓶中分别加入1mg、3mg、5mg、7mg、9mg的PDA/KA/Fe3O4复合材料，然后分别在30℃、250rpm/min条件下恒温振荡吸附5h，使废水中的Pb2+吸附在PDA/KA/Fe3O4复合材料表面；
(3)吸附完毕后，借助外加磁铁将吸附有Pb2+的PDA/KA/Fe3O4复合材料快速聚集于样品瓶一侧，取上清液稀释，利用PQ9000型等离子体发射光谱仪(ICP)测定清液中Pb2+的浓度。吸附量和去除率的计算方法参照应用实施例1。
在Pb2+溶液中加入不同量的PDA/KA/Fe3O4，考察了吸附剂剂量对Pb2+去除率的影响，结果如图11所示。从图中可以看到，随着PDA/KA/Fe3O4剂量的增加，Pb2+的去除率也随着增大，当PDA/KA/Fe3O4剂量为5mg时，去除率达到最大为95.68％。当PDA/KA/Fe3O4剂量继续增大时，去除率基本不再发生变化。这是因为PDA/KA/Fe3O4剂量的增多虽然提供了更多的吸附位点，但是去除率达到95.68％意味着溶液中Pb2+的含量已经很低，其向材料表面扩散和吸附的动力很弱，导致材料表面并不能实现完全饱和吸附，因此继续增加PDA/KA/Fe3O4剂量对吸附效果影响不大。
应用实施例5吸附时间对PDA/KA/Fe3O4吸附Pb2+的影响
(1)依次取10mL Pb2+初始浓度均为4mg/L的模拟重金属废水若干瓶，分别调节各样品瓶中废水的pH值至6；
(2)向步骤(1)所述各样品瓶中分别加入5mg PDA/KA/Fe3O4复合材料，然后分别在30℃、250rpm/min条件下恒温振荡吸附10min、20min、30min、40min、60min、200min、300min、400min、700min，使废水中的Pb2+吸附在PDA/KA/Fe3O4复合材料表面；
(3)吸附完毕后，借助外加磁铁将吸附有Pb2+的PDA/KA/Fe3O4复合材料快速聚集于样品瓶一侧，取上清液稀释，利用PQ9000型等离子体发射光谱仪(ICP)测定清液中Pb2+的浓度。吸附量和去除率的计算方法参照应用实施例1。
到达吸附平衡所需要的时间也是评价吸附剂吸附效率的重要参数之一，图12显示了吸附时间对PDA/KA/Fe3O4吸附Pb2+的影响。结果表明，在吸附初期，吸附速度较快，然后缓慢增加，最后达到平衡。这是因为吸附初期PDA/KA/Fe3O4表面有大量的吸附位点，同时Pb2+浓度也较高，PDA/KA/Fe3O4表面与溶液之间存在较高的Pb2+浓度差，因此产生的高的传质动力使去除率迅速增加。随着时间的增加，吸附位点渐渐减少，同时材料表面吸附的Pb2+也会对溶液中的Pb2+产生一定的阻力，使得吸附速率逐渐降低，直至达到吸附平衡。
吸附等温线：
吸附等温线是了解吸附行为的重要方法，它可以反映吸附剂的吸附特性，也是吸附剂能否实际应用的理论基础。Langmuir和Freundlich吸附等温线是两种常用的吸附模型，前者适用于单层吸附，而后者则适用于非均相的吸附，Langmuir和Freundlich吸附等温式分别表示如下：
Figure BDA0003088008690000121
Figure BDA0003088008690000122
其中，Qm(mg/g)代表理论最大吸附量，Qe和Ce分别是平衡吸附量(mg/g)和平衡浓度(mg/L)，KL(L/mg)是与吸附自由能有关的Langmuir吸附常数，KF((mg/g)(L/mg)1/n)是与结合能有关的Freundlich吸附常数，n是异质性因子。
用两种吸附等温线模型对实验数据进行拟合，结果如图13和表2所示。可以发现，利用Freundlich等温线模型所得相关系数值(R2＝0.95)远高于Langmuir等温线模型的相关系数值(R2＝0.86)，这表明吸附过程主要遵循Freundlich吸附等温线模型，Pb2+在PDA/KA/Fe3O4上的吸附是非均相吸附。
表2吸附等温线和吸附动力学参数
Figure BDA0003088008690000123
吸附动力学
进一步用准一级和准二级动力学模型研究了PDA/KA/Fe3O4对Pb2+吸附过程中的动力学行为。准一级和准二级吸附动力学方程分别描述如下：
ln(qe-qt)＝lnqe-k1t (5)
Figure BDA0003088008690000124
式中，qe和qt分别表示平衡时和时间t时的吸附量(mg/g)，t代表吸附时间(min)，k1(1/min)是准一级速率常数，k2(g/(mg·min))是准二级速率常数。
动力学模型的拟合结果和参数分别如图14和表2所示。结果表明，准二级动力学模型对实验数据拟合所得相关系数R2(0.9996)接近于1，而用准一阶动力学模型所得R2仅为0.6935。因此，PDA/KA/Fe3O4对Pb2+的吸附动力学更符合准二级动力学模型，表明PDA/KA/Fe3O4对Pb2+的吸附主要是化学吸附。
吸附机理：
为了探索PDA/KA/Fe3O4与Pb2+之间可能的相互作用，对吸附前后的PDA/KA/Fe3O4材料进行了XPS分析，结果如图15所示。可以看出，吸附Pb2+后，材料表面上出现了Pb2+的特征峰(图15(a))，结合能为139.03eV和143.9eV处的双峰分别归属于Pb4f7/2和Pb4f5/2，表明Pb2+已被吸附在了PDA/KA/Fe3O4表面上。PDA/KA/Fe3O4的O1s高分辨谱图示于图15(b)中，可以发现在530.23eV和531.87eV结合能处出现了两个峰，分别归属于C＝O和C-O基团中的O元素。吸附Pb2+前后，两个谱峰的位置几乎没有发生偏移，说明在吸附过程中含O官能团没有参与Pb2+的吸附反应。
N1s高分辨XPS光谱图如图15(c1-2)所示，在吸附Pb2+之前，在399.75eV处出现的峰归属于氨基基团-NH/-NH2，而在402.24eV处出现的峰则是氨基质子化的结果。吸附Pb2+之后，N1s高分辨光谱中在406.86eV处出现了一个新峰，这归因于吸附过程中氨基与Pb2+之间配位键(-N…Pb)的形成，N原子的供电电子对效应使其谱峰位置向高结合能方向移动。图15(d1-2)给出了C1s高分辨光谱，在284.8eV、286.1eV和288.7eV处出现三个峰，分别归属于C-H、C-N和C＝O。PDA/KA/Fe3O4吸附Pb2+后，C-H和C＝O中C元素的结合能没有发生变化，而含N基团中的C1s结合能则向高位置偏移到286.45eV，这是由于C-N与Pb2+发生配位，使C原子周围电子云密度有所降低所致。这些结果表明，Pb2+在PDA/KA/Fe3O4复合材料表面上的吸附主要归因于Pb2+与材料表面上含N基团之间的配位作用，是一种化学吸附，这与动力学的研究结果是一致的。
本发明制备的PDA/KA/Fe3O4材料对Pb2+的吸附机理如图1所示，主要包括两个方面：一是静电吸引；二是含N官能团与Pb2+之间的配位作用。
综上所述：
(1)本发明以高岭土为原料，通过共沉淀法制备了磁性高岭土(KA/Fe3O4)，并用多巴胺对其进行改性，获得功能化高岭土复合材料(PDA/KA/Fe3O4)，考察了不同吸附条件下PDA/KA/Fe3O4对Pb2+的吸附性能。结果表明，在吸附剂剂量为5mg、pH为6、吸附时间为5h和Pb2 +初始浓度为4mg/L条件下，PDA/KA/Fe3O4对Pb2+的去除率可以达到96.31％。
(2)吸附动力学和吸附等温线研究表明，PDA/KA/Fe3O4对Pb2+的吸附过程符合准二级动力学模型和Freundlich吸附等温线，表明Pb2+在PDA/KA/Fe3O4上的吸附是非均相化学吸附。
(3)结合Zeta电位和XPS分析，证实了PDA/KA/Fe3O4对Pb2+的吸附主要通过静电吸引和配位络合等作用进行。

Claims (10)

1.一种聚多巴胺-高岭土-Fe3O4复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法具体包括如下步骤：
(1)首先，按配比将六水合三氯化铁和高岭土依次分散在超纯水中，超声处理，获得均匀的分散体；然后将所述分散体在室温下搅拌4～8h，搅拌结束后，按配比向所得混合物体系中加入四水合氯化亚铁，在搅拌条件下加热至80～90℃，随后加入氨水，调节pH值至碱性，接着继续搅拌20～40min；最后，将所得混合物冷却至室温，用磁铁沉降所制备的复合材料，用超纯水洗涤干净后冷冻干燥，获得磁性高岭土(KA/Fe3O4)；
(2)按配比将步骤(1)所述KA/Fe3O4分散在由磷酸氢二钠和磷酸二氢钠组成的pH为8～9的混合溶液中，然后按配比加入盐酸多巴胺，得到混合反应液；将所述混合反应液在室温下搅拌反应20～30h，反应结束后，用磁铁沉降，将所得复合物用超纯水洗涤干净后冷冻干燥，获得所述的聚多巴胺-高岭土-Fe3O4(PDA/KA/Fe3O4)复合材料。
2.根据权利要求1所述的聚多巴胺-高岭土-Fe3O4复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述六水合三氯化铁与高岭土的质量比为1～3：1。
3.根据权利要求1所述的聚多巴胺-高岭土-Fe3O4复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述四水合氯化亚铁与高岭土的质量比为0.5～1：1。
4.根据权利要求1所述的聚多巴胺-高岭土-Fe3O4复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述KA/Fe3O4与盐酸多巴胺的质量比为1：(0.1～0.5)。
5.权利要求1～4任一项所述的聚多巴胺-高岭土-Fe3O4复合材料的制备方法制备得到的聚多巴胺-高岭土-Fe3O4复合材料。
6.权利要求1～4任一项所述方法制备的聚多巴胺-高岭土-Fe3O4复合材料在吸附重金属废水中Pb2+的应用。
7.根据权利要求6所述的聚多巴胺-高岭土-Fe3O4复合材料在吸附重金属废水中Pb2+的应用，其特征在于：包括如下步骤：
(1)使重金属废水的pH值保持在2～6，置于样品瓶中；
(2)取适量聚多巴胺-高岭土-Fe3O4复合材料按(1～9)mg：10mL比例加入到步骤(1)所述重金属废水中，然后在常温条件下恒温振荡吸附10min～10h，使废水中的Pb2+吸附在聚多巴胺-高岭土-Fe3O4复合材料表面；
(3)吸附完毕后，借助外加磁铁将吸附有Pb2+的聚多巴胺-高岭土-Fe3O4复合材料快速聚集于样品瓶一侧，排放清液，回收吸附有Pb2+的聚多巴胺-高岭土-Fe3O4复合材料。
8.根据权利要求7所述的聚多巴胺-高岭土-Fe3O4复合材料在吸附重金属废水中Pb2+的应用，其特征在于：步骤(1)所述重金属废水中Pb2+浓度为4～70mg/L。
9.根据权利要求7所述的聚多巴胺-高岭土-Fe3O4复合材料在吸附重金属废水中Pb2+的应用，其特征在于：步骤(1)所述重金属废水的pH值为6。
10.根据权利要求7所述的聚多巴胺-高岭土-Fe3O4复合材料在吸附重金属废水中Pb2+的应用，其特征在于：步骤(2)所述聚多巴胺-高岭土-Fe3O4复合材料与重金属废水的用量比为5mg：10mL；所述吸附时间为5h。
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