CN113058563A - 一种磁性微球及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磁性微球及其制备方法和应用，该方法包括以下步骤：(1)配置一定体积浓度的乙酸水溶液；(2)将壳聚糖、氧化铈和四氧化三铁粉末加入到乙酸水溶液中，搅拌混合得到壳聚糖混合溶液A；(3)将液体石蜡和Span‑80搅拌混匀，得到混合溶液B；(4)将壳聚糖混合溶液A加入到混合溶液B中，水浴加热并搅拌，得到混合溶液C；(5)向混合溶液C中加入戊二醛水溶液，并反应一定时间；(6)调节反应液的pH，再反应一段时间；(7)反应产物经清洗、过滤、干燥后，得到磁性CS,CeO2@Fe3O4微球，应用于处理含染料的废水。与现有技术相比，本发明具有对外界施加的磁场实现快速响应，达到分离速度快，磁性、比表面积大，吸附性能良好，回收效率高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种磁性微球及其制备方法和应 用。
背景技术
水是生命之源，是所有生物基体构成的基石。随着现代工业发展，以多种 途径排放到水中的污染物的种类和数量也急剧上升，使得水环境遭到了非常严 重的污染。我国是一个染料生产大国，我国所产的染料占约占世界的1/6。随 废水流失的染料流失率约2％，在使用过程中流失的染料约占染料本身使用量 的10％，这加剧了染料的浪费。
目前，我国排放的染料废水主要是由芳香烃和杂环化合物为母体(主要分 子结构)的复杂化合物。这些染料的毒性较强、色度较高、所含的酸碱性较强、 能使水质发生较大的变化(恶化)，所以(生物)降解比较困难。此外，若该 种染料排放到水中，它能吸收自然光，影响人们的感官，如果未达标处理就直 接排放到水体中，会使水体和土壤遭到严重的破坏。若染料中含有的有毒、有 害的物质进入到生物食物链，会严重威胁到人类的生命安全，最后会影响到整 个生态环境。并且，如今的染料随着环境的变化逐渐有着往抗热、抗光解、抗 生物氧化趋势发展，从而使染料废水的处理变得更加艰巨。所以，如何解决染 料废水的污染已经成为近几年来国内外研究者关注的热点。
由于染料废水中所含污染物的化学结构比较稳定，使用普通的生物和化学 的处理方法，达不到工业上所需的工程技术和成本的要求。然而物理中的吸附 法，在自然条件自然发生，基本不需要消耗其它额外的能源，整个处理过程无 毒无害且成本相对较低，这引起了研究者们的极大关注。研发新型或高效的吸 附材料，一直都是当前水处理领域的热点和难点。
壳聚糖具有较好的生物相容性、生物可降解性、粘合性、吸附性、抗菌性 和安全性等，这些独特的性质使其在农业、食品、医学和环保方面都具有潜在 的应用价值。在环保方面，壳聚糖主要用于水体污染治理。作为一种天然的碱 性多糖，壳聚糖的分子链上含有大量自由的氨基和羟基，能与许多类型的染料 分子和重金属离子保持很高的亲和性，它们之间主要通过氢键、范德华力、静 电引力等相互吸附。但是目前大部分吸附材料包括壳聚糖材料在内的基本都存 在分离困难、回收效率低的问题。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种对外界 施加的磁场实现快速响应，达到分离速度快，磁性、比表面积大，吸附性能良 好，回收效率高的磁性微球及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
发明人了解到，壳聚糖本是一种优异的吸附材料，相比较于有些材料吸附 效果更好。并且在自然界广泛存在，是仅次于纤维素的生物大分子，易于获得 价格低廉。氧化铈是一种重要的稀土金属氧化物，具有良好的热力学稳定性、 氧缺陷和氧储存释放的能力被广泛用于催化和水处理领域。目前报道的氧化铈 材料主要有一维结构(如纳米管、纳米线、纳米棒和纳米颗粒等)，二维结构 (如纳米盘、纳米片)等促进了材料吸附和光催化性能。
但是，颗粒较小的壳聚糖、氧化铈材料具有较强的吸附性能，但不易于回 收再利用，因此将增加处理的成本，且易造成二次污染；而本发明中，磁性壳 聚糖材料一方面具有壳聚糖、氧化铈优异的吸附性能，另一方面具有磁性，方 便材料的分离、回收，具有良好的吸附应用前景，具体方案如下：
一种磁性CS,CeO2@Fe3O4微球的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)配置一定体积浓度的乙酸水溶液；
(2)将壳聚糖、氧化铈和四氧化三铁粉末加入到乙酸水溶液中，搅拌混 合得到壳聚糖混合溶液A；
(3)将液体石蜡和Span-80搅拌混匀，得到混合溶液B；
(4)将壳聚糖混合溶液A加入到混合溶液B中，水浴加热并搅拌，得到 混合溶液C；
(5)向混合溶液C中加入戊二醛水溶液，并反应一定时间；
(6)调节反应液的pH，再反应一段时间；
(7)反应产物经清洗、过滤、干燥后，得到磁性CS,CeO2@Fe3O4微球。
进一步地，所述乙酸水溶液的体积浓度为1.5-2.5％。
进一步地，所述壳聚糖、氧化铈和四氧化三铁的质量比为0.5:(0.2-0.3): (0.2-0.3)。优选0.5:0.25:0.25。
进一步地，所述戊二醛水溶液的体积浓度为50％。
进一步地，所述乙酸水溶液、液体石蜡、Span-80和戊二醛水溶液的体积 比为25:(40-60):(1-3):(0.5-0.8)。优选25:50:(1.5-3):(0.5-0.7)，更优选25:50: (2-2.5):(0.5-0.7)，最优选25:50:2.5:0.7。
进一步地，步骤(3)中所述搅拌的时间为20-40min；步骤(4)中所述 水浴加热温度为38-42℃，搅拌时间为20-40min。
进一步地，步骤(5)中所述反应的时间为3-5h；步骤(6)中所述的pH 值为9.5-10.5，所述反应的时间为1.5-2.5h。
进一步地，步骤(7)中所述的清洗，是用石油醚、丙酮和乙醇分别清洗 1-2次；所述干燥的温度为30-50℃。
一种如上所述方法制备的磁性CS,CeO2@Fe3O4微球。
一种如上所述的磁性CS,CeO2@Fe3O4微球的应用，该微球应用于处理含 染料的废水。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明以壳聚糖这种生物大分子为原料，壳聚糖具有较好的生物相 容性、生物可降解性、粘合性、吸附性、抗菌性和安全性等，这些独特的性质 使其在农业、食品、医学和环保方面都具有潜在的应用价值。在环保方面，壳 聚糖用于水体污染治理，不造成二次污染，起到了绿色环保的作用；
(2)通过对温度，交联剂的量及其它实验条件的控制，得到形貌较好的 微球状吸附剂，比表面积相对于其它形状要大，增加了与水中污染物的接触面 积，从而提高吸附的效率；
(3)磁性壳聚糖材料一方面具有壳聚糖、氧化铈优异的吸附性能，另一 方面具有磁性，方便材料的分离、回收，具有良好的吸附应用前景。
附图说明
图1为本发明磁性CS,CeO2@Fe3O4微球制备流程图；
图2为实施例3制备的磁性CS,CeO2@Fe3O4微球电子显微镜照片；
图3为实施例4制备的磁性CS,CeO2@Fe3O4微球电子显微镜照片；
图4为本发明磁性CS,CeO2@Fe3O4微球吸附效果图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
一种磁性CS,CeO2@Fe3O4微球的制备方法，如图1，该方法包括以下步 骤：
(1)配置25ml体积浓度为1.5-2.5％的乙酸水溶液；
(2)将壳聚糖0.5g、氧化铈0.2-0.3g和四氧化三铁粉末0.2-0.3g加入到 乙酸水溶液中，得到壳聚糖混合溶液；
(3)将液体石蜡40-60ml和Span-80,1-3ml依次加入到三口烧瓶中；
(4)之后于三口烧瓶安置上电动搅拌器和回流冷凝管，机械搅拌20-40 min使烧瓶中液体混匀；
(5)加入壳聚糖混合溶液，水浴设置38-42℃加热并机械搅拌20-40min；
(6)向三口烧瓶中加入体积浓度为50％的戊二醛水溶液0.5-0.8ml，保持 反应3-5h；
(7)之后用氢氧化钠溶液调节反应液的pH为10左右，再反应1.5-2.5h；
(8)反应产物用石油醚、丙酮或乙醇清洗1-2次，过滤后用烘箱真空干 燥得到磁性壳聚糖，即磁性CS,CeO2@Fe3O4微球。
实施例1
配置体积浓度为2％的乙酸水溶液，取25ml，将0.5g壳聚糖、0.25g氧 化铈和0.25g四氧化三铁粉末加入到乙酸水溶液中，用磁力搅拌器搅拌10h， 使溶液混合均匀，得到壳聚糖混合溶液。取50ml液体石蜡和1ml的Span-80 依次加入到三口烧瓶中，之后于三口烧瓶安置上电动搅拌器和回流冷凝管，机 械搅拌30min使烧瓶中液体混匀。加入壳聚糖混合溶液，水浴设置40℃加热 并机械搅拌30min，向三口烧瓶中加入0.7ml、50％戊二醛水溶液，保持反应 4h；之后用氢氧化钠溶液调节反应液的pH为10左右，再反应2h；反应产物 用石油醚、丙酮和乙醇分别清洗2次，过滤后用烘箱真空干燥，干燥温度为 40℃得到磁性壳聚糖，记作CS,CeO2@Fe3O4-1。
实施例2
配置体积浓度为2％的乙酸水溶液，取25ml，将0.5g壳聚糖、0.25g氧 化铈和0.25g四氧化三铁粉末加入到乙酸水溶液中，用磁力搅拌器搅拌10h， 使溶液混合均匀，得到壳聚糖混合溶液。取50ml液体石蜡和1.5ml的Span-80 依次加入到三口烧瓶中，之后于三口烧瓶安置上电动搅拌器和回流冷凝管，机 械搅拌30min使烧瓶中液体混匀。加入壳聚糖混合溶液，水浴设置40℃加热 并机械搅拌30min，向三口烧瓶中加入0.7ml、50％戊二醛水溶液，保持反应 4h；之后用氢氧化钠溶液调节反应液的pH为10左右，再反应2h；反应产物 用石油醚、丙酮和乙醇分别清洗2次，过滤后用烘箱真空干燥，干燥温度为 40℃得到磁性壳聚糖，记作CS,CeO2@Fe3O4-2。
实施例3
配置体积浓度为2％的乙酸水溶液，取25ml，将0.5g壳聚糖、0.25g氧 化铈和0.25g四氧化三铁粉末加入到乙酸水溶液中，用磁力搅拌器搅拌10h， 使溶液混合均匀，得到壳聚糖混合溶液。取50ml液体石蜡和2ml的Span-80 依次加入到三口烧瓶中，之后于三口烧瓶安置上电动搅拌器和回流冷凝管，机 械搅拌30min使烧瓶中液体混匀。加入壳聚糖混合溶液，水浴设置40℃加热 并机械搅拌30min，向三口烧瓶中加入0.7ml、50％戊二醛水溶液，保持反应 4h；之后用氢氧化钠溶液调节反应液的pH为10左右，再反应2h；反应产物 用石油醚、丙酮和乙醇分别清洗2次，过滤后用烘箱真空干燥，干燥温度为 40℃得到磁性壳聚糖，记作CS,CeO2@Fe3O4-3。
实施例4
配置体积浓度为2％的乙酸水溶液，取25ml，将0.5g壳聚糖、0.25g氧 化铈和0.25g四氧化三铁粉末加入到乙酸水溶液中，用磁力搅拌器搅拌10h， 使溶液混合均匀，得到壳聚糖混合溶液。取50ml液体石蜡和2.5ml的Span-80 依次加入到三口烧瓶中，之后于三口烧瓶安置上电动搅拌器和回流冷凝管，机 械搅拌30min使烧瓶中液体混匀。加入壳聚糖混合溶液，水浴设置40℃加热 并机械搅拌30min，向三口烧瓶中加入0.7ml、50％戊二醛水溶液，保持反应 4h；之后用氢氧化钠溶液调节反应液的pH为10左右，再反应2h；反应产物 用石油醚、丙酮和乙醇分别清洗2次，过滤后用烘箱真空干燥，干燥温度为 40℃得到磁性壳聚糖，记作CS,CeO2@Fe3O4-4。
实施例5
配置体积浓度为2％的乙酸水溶液，取25ml，将0.5g壳聚糖、0.25g氧 化铈和0.25g四氧化三铁粉末加入到乙酸水溶液中，用磁力搅拌器搅拌10h， 使溶液混合均匀，得到壳聚糖混合溶液。取50ml液体石蜡和3ml的Span-80 依次加入到三口烧瓶中，之后于三口烧瓶安置上电动搅拌器和回流冷凝管，机 械搅拌30min使烧瓶中液体混匀。加入壳聚糖混合溶液，水浴设置40℃加热 并机械搅拌30min，向三口烧瓶中加入0.7ml、50％戊二醛水溶液，保持反应 4h；之后用氢氧化钠溶液调节反应液的pH为10左右，再反应2h；反应产物 用石油醚、丙酮和乙醇分别清洗2次，过滤后用烘箱真空干燥，干燥温度为 40℃得到磁性壳聚糖，记作CS,CeO2@Fe3O4-5。
实施例6
配置体积浓度为2％的乙酸水溶液，取25ml，将0.5g壳聚糖、0.25g氧 化铈和0.25g四氧化三铁粉末加入到乙酸水溶液中，用磁力搅拌器搅拌10h， 使溶液混合均匀，得到壳聚糖混合溶液。取50ml液体石蜡和2.5ml的Span-80 依次加入到三口烧瓶中，之后于三口烧瓶安置上电动搅拌器和回流冷凝管，机 械搅拌30min使烧瓶中液体混匀。加入壳聚糖混合溶液，水浴设置40℃加热 并机械搅拌30min，向三口烧瓶中加入0.5ml、50％戊二醛水溶液，保持反应 4h；之后用氢氧化钠溶液调节反应液的pH为10左右，再反应2h；反应产物 用石油醚、丙酮和乙醇分别清洗2次，过滤后用烘箱真空干燥，干燥温度为 40℃得到磁性壳聚糖，记作CS,CeO2@Fe3O4-6。
实施例7
配置体积浓度为2％的乙酸水溶液，取25ml，将0.5g壳聚糖、0.25g氧 化铈和0.25g四氧化三铁粉末加入到乙酸水溶液中，用磁力搅拌器搅拌10h， 使溶液混合均匀，得到壳聚糖混合溶液。取50ml液体石蜡和2.5ml的Span-80 依次加入到三口烧瓶中，之后于三口烧瓶安置上电动搅拌器和回流冷凝管，机 械搅拌30min使烧瓶中液体混匀。加入壳聚糖混合溶液，水浴设置40℃加热 并机械搅拌30min，向三口烧瓶中加入0.6ml、50％戊二醛水溶液，保持反应 4h；之后用氢氧化钠溶液调节反应液的pH为10左右，再反应2h；反应产物 用石油醚、丙酮和乙醇分别清洗2次，过滤后用烘箱真空干燥，干燥温度为 40℃得到磁性壳聚糖，记作CS,CeO2@Fe3O4-7。
实施例8
配置体积浓度为2％的乙酸水溶液，取25ml，将0.5g壳聚糖、0.25g氧 化铈和0.25g四氧化三铁粉末加入到乙酸水溶液中，用磁力搅拌器搅拌10h， 使溶液混合均匀，得到壳聚糖混合溶液。取50ml液体石蜡和2.5ml的Span-80 依次加入到三口烧瓶中，之后于三口烧瓶安置上电动搅拌器和回流冷凝管，机 械搅拌30min使烧瓶中液体混匀。加入壳聚糖混合溶液，水浴设置40℃加热 并机械搅拌30min，向三口烧瓶中加入0.8ml、50％戊二醛水溶液，保持反应 4h；之后用氢氧化钠溶液调节反应液的pH为10左右，再反应2h；反应产物 用石油醚、丙酮和乙醇分别清洗2次，过滤后用烘箱真空干燥，干燥温度为 40℃得到磁性壳聚糖，记作CS,CeO2@Fe3O4-8。
实施例2-8中部分反应条件如表1所示，
表1
| Span-80用量/ml | 戊二醛用量/ml | |
| 实施例1 | 1 | 0.7 |
| 实施例2 | 1.5 | 0.7 |
| 实施例3 | 2 | 0.7 |
| 实施例4 | 2.5 | 0.7 |
| 实施例5 | 3 | 0.7 |
| 实施例6 | 2.5 | 0.5 |
| 实施例7 | 2.5 | 0.6 |
| 实施例8 | 2.5 | 0.8 |
(一)物理特性测试
对通过采用本发明所述方法制备的吸附材料进行实验测试，分别对8组实 施中的材料进行物理表征，所表征的结果见表2。
表2
| 项目 | 比表面积m<sup>2</sup>/g | 平均直径μm |
| 实施例1 | 87 | 18 |
| 实施例2 | 99 | 15 |
| 实施例3 | 110 | 14 |
| 实施例4 | 134 | 11 |
| 实施例5 | 104 | 19 |
| 实施例6 | 115 | 17 |
| 实施例7 | 89 | 25 |
| 实施例8 | 76 | 28 |
从表2可以明显看出CS,CeO2@Fe3O4-4的比表面积相对于其它组是最大 的，说明当乳化剂Span-80的用量为2.5ml、交联剂戊二醛的用量为0.7ml时， 获得磁性壳聚糖比表面积最大。
(二)吸附效率测试
将实施例4、实施例1、实施例2、实施例7以及实施例8所制备的微球 用于吸附降解有机污染物甲基橙，具体吸附过程如下：
取60mg微球于150mL石英管中，向石英管中加入100ml、10mg/L甲 基橙溶液，取样间隔20min，采用0.22μm针头过滤器过滤上清液，使用紫外 分光光度计测量吸光度，并计算去除率，结果如图4所示。
从图中结果可以看出，CS,CeO2@Fe3O4-4的吸附去除率最高，因为较大的 比表面积能为染料的吸附提供更多的活性位点，有利于吸附。所以说明当乳化 剂Span-80的用量为2.5ml、交联剂戊二醛的用量为0.7ml时，所制备出的磁 性CS,CeO2@Fe3O4-4微球最优。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节， 而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现 本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非 限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落 在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。此外，虽 然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技 术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说 明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，以便本领域技 术人员更好理解。
Claims (10)
1.一种磁性CS,CeO2@Fe3O4微球的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)配置一定体积浓度的乙酸水溶液；
(2)将壳聚糖、氧化铈和四氧化三铁粉末加入到乙酸水溶液中，搅拌混合得到壳聚糖混合溶液A；
(3)将液体石蜡和Span-80搅拌混匀，得到混合溶液B；
(4)将壳聚糖混合溶液A加入到混合溶液B中，水浴加热并搅拌，得到混合溶液C；
(5)向混合溶液C中加入戊二醛水溶液，并反应一定时间；
(6)调节反应液的pH，再反应一段时间；
(7)反应产物经清洗、过滤、干燥后，得到磁性CS,CeO2@Fe3O4微球。
2.根据权利要求1所述的一种磁性CS,CeO2@Fe3O4微球的制备方法，其特征在于，所述乙酸水溶液的体积浓度为1.5-2.5％。
3.根据权利要求1所述的一种磁性CS,CeO2@Fe3O4微球的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖、氧化铈和四氧化三铁的质量比为0.5:(0.2-0.3):(0.2-0.3)。
4.根据权利要求1所述的一种磁性CS,CeO2@Fe3O4微球的制备方法，其特征在于，所述戊二醛水溶液的体积浓度为50％。
5.根据权利要求1所述的一种磁性CS,CeO2@Fe3O4微球的制备方法，其特征在于，所述乙酸水溶液、液体石蜡、Span-80和戊二醛水溶液的体积比为25:(40-60):(1-3):(0.5-0.8)。
6.根据权利要求1所述的一种磁性CS,CeO2@Fe3O4微球的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述搅拌的时间为20-40min；步骤(4)中所述水浴加热温度为38-42℃，搅拌时间为20-40min。
7.根据权利要求1所述的一种磁性CS,CeO2@Fe3O4微球的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述反应的时间为3-5h；步骤(6)中所述的pH值为9.5-10.5，所述反应的时间为1.5-2.5h。
8.根据权利要求1所述的一种磁性CS,CeO2@Fe3O4微球的制备方法，其特征在于，步骤(7)中所述的清洗，是用石油醚、丙酮或乙醇分别清洗1-2次；所述干燥的温度为30-50℃。
9.一种如权利要求1-8任一项所述方法制备的磁性CS,CeO2@Fe3O4微球。
10.一种如权利要求9所述的磁性CS,CeO2@Fe3O4微球的应用，其特征在于，该微球应用于处理含染料的废水。
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