CN100404126C - 利用自然光激化的纤维态纳米催化剂材料及其制造方法 - Google Patents

Abstract

一种利用自然光激化的纤维态钠米催化剂材料及其制造方法，属于环境净化材料领域，用溶胶凝胶法制备出化学掺杂的纳米TiO₂，采用共轭体系有机物对其改性，制备出在可见光下具有光催化性能的纳米TiO₂，其特征在于，按以下步骤继续操作，a.纳米TiO₂/PVP悬浮液制备：将化学掺杂的纳米TiO₂加入到一定浓度的PVP高聚物溶液中；b.通过超声处理和机械搅拌使其分散均匀；c.将所得的TiO₂/PVP悬浮液加入到注射器中，在高压电场条件下纺丝；d.得到用自然光激化的纤维态纳米催化剂。本方法制备工序简单，成本低廉，产品有着广泛的应用前景，可以用于空气和水的净化。

Description

利用自然光激化的纤维态纳米催化剂材料及其制造方法

技术领域

本发明属于环境净化材料领域，特别涉及到一种利用自然光激发的纤维态纳米催化材料及它门的制备方法。

技术背景

随着现代工业技术的迅速发展，人类面临着众多环境问题，对于毒性大、生物难降解的有机污染物的处理成为一个难题，此类物质难以用生物方法去除，因而对环境产生很大危害。光催化法作为一种高级氧化技术，它是利用光生强氧化剂将有机污染物彻底氧化为H2O、CO2等小分子，所以是一种环境友好型绿色水处理技术。1976年Carey等在光催化降解水中污染物方面进行了开拓性的工作，开辟了光催化技术在环保领域的应用前景(Carey J H，Lawrence H M.BullEnviron Contam toxicol，1994，28(5)：786)。虽然光催化的原理并不十分清楚，但是利用光催化反应的研究非常活跃，目前光催化去除污染物成为其中最活跃的一个研究方向，应用光催化技术开发了一系列产品。用于光催化的光催化剂有CdS、SnO₂、TiO₂、ZnO、ZnS、PbS、MoO₃、SrTiO₃、V2O₅、WO₃和MoSi₂等，这些半导体中TiO₂、CdS和ZnO的催化活性最高，但CdS和ZnO在光照射时不稳定，TiO₂是当前认为最有应用潜力的一种光催化剂，由于纳米TiO2不仅具有很高的光催化活性，且具有耐酸碱腐蚀、耐化学腐蚀、成本低、无毒等优点，它成为当前研究最多、应用最广泛的一种光催化剂。但是，由于TiO₂本身禁带宽，产生的电子-空穴对不仅极易复合而且寿命较短，光响应范围较窄，使光催化活性受到了一定的限制，且利用的光谱范围也受到一定的限制。影响TiO₂光催化活性的因素很多，例如TiO₂粒子的晶型、粒径、表面形态等，实验表明，锐钛型纳米TiO₂较金红石型纳米TiO₂具有更高的催化效率。为了改善TiO₂光催化活性，提高光催化效率，因而有关TiO₂微粒的制备方法以及掺杂金属离子、掺杂有机染料、催化剂载体、负载贵金属、表面处理、在禁带引入中间能级、不同气氛处理等方面的研究一直是TiO₂光催化剂的研究热点。在微光区具有光催化活性的纳米TiO₂已经制备出来(参见中国专利申请公开号CN1448214A)。光催化发展初始阶段，以分散相TiO₂粒子悬浮在水溶液中作为光催化剂，在光照射下对有机物进行光催化降解反应，这种体系称为悬浮相体系。但是TiO₂光催化剂粉末极细小，在水溶液中易于凝聚，难以分离回收。另外，悬浮粒子对光线的吸收阻挡影响了光辐射的深度，这些缺点使该技术应用受到限制。因此光催化技术的发展与应用将取决于催化剂的负载和新型反应器的研制。目前，光催化剂TiO₂的负载方法有很多，如粉体烧结法、溶胶-凝胶法、溅射法、溶液浸泡、化学气相沉积法、液相沉积法、电沉积法、等离子体化学沉积法以及粘结剂法等，有人将纳米TiO₂负载到玻璃、金属、活性炭等载体上，也有人制备了TiO₂纳米纤维(Fabrication of Titania Nanofibersby Electrospinning，Nano letters，2003，3(4)：555)，TiO₂纳米管。纳米管TiO₂的形貌结构和物理化学特性[J].科学通报2000，45：1104)等，由于上述方法都需要高温处理，均不能采用高聚物材料作为载体。但也有人采用高聚物作载体负载的纳米TiO₂，如Dhananjeyan等将纳米TiO₂(P-25)负载到改性聚乙烯薄膜(Dhananjeyan M R，Mielczarski E，Thampi K R，et al，J Phys Chem.B 2001，105：12046)Naskar等将纳米TiO2颗粒通过热压的方法负载在泡沫聚乙烯薄膜上降解水溶液中的有机染料(Naskar S，Pillay S A，Chanda M，JPhotochem Photobiol，A：Chemistry，1998，113：257)。上述方法不需要经过高温的处理，但单位面积上暴露在外的纳米TiO₂仍然较少。针对以上不足，本公司积多年研发经验，开发出一种新产品，通过对纳米TiO2进行半导体和有机改性，制备出在微光区具有光催化性能的纳米TiO₂，纳米颗粒的直径在20nm~100nm之间。然后将制备的纳米TiO₂均匀分散在高聚物溶液中，通过高压静电纺丝制备出含有纳米TiO₂颗粒的纳米纤维，纳米纤维的直径在20nm~5μm之间，因此当纳米纤维直径在100nm左右时，较多的纳米TiO₂暴露在纳米纤维的表面，这种方法大大提高的纳米TiO2和外界的接触面积，因而也提高了纳米TiO₂的利用率，该新形态纳米催化剂使用方便，既可以用在净化空气中，也可以将本发明的纳米催化剂用于液体的净化。

发明内容

本发明需要解决的技述问题是，针对已有技术中，光催化剂TiO₂的负载方法多数需要高温处理，或者虽有不需要高温处理的，但单位面积上暴露在外的纳米TiO₂仍然较少，无法满足对净化的要求，为此要重新研发一种新形态自然光激发纳米催化剂，本发明的目的是提供一种利用自然光激化的纤维态钠米催化剂材料及其制造方法。本发明是采用以下技术方案来实现的，一种利用自然光激化的纤维态纳米催化剂材料的制造方法，用溶胶凝胶法制备出化学掺杂的纳米TiO₂，采用共轭体系有机物对其改性，制备出在可见光下具有光催化性能的纳米TiO₂，其特征在于，按以下步骤继续操作，a.纳米TiO₂/PVP悬浮液制备：将化学掺杂的纳米TiO₂加入到一定浓度的PVP高聚物溶液中；b.通过超声处理和机械搅拌使其分散均匀；c.将所得的TiO₂/PVP悬浮液加入到注射器中，在高压电场条件下纺丝；d.得到用自然光激化的纤维态纳米催化剂。

由于采用了上述技术方案，本发明具有的有益效果如下：1)本发明中选用可见光下具有光催化性能的纳米TiO2，制备的新形态自然光激发纳米催化剂在可见光下就有光催化性能。2)本发明的新形态自然光激发纳米催化剂中纳米TiO2颗粒在基体中分散均匀，该新形态自然光激发纳米催化剂具有很大的比表面积，而且大量的纳米TiO2颗粒暴露在纤维表面，具有很高的光催化效率。3)本方法制备工序简单，成本低廉，本产品有着广泛的应用前景，可以用于空气和水的净化。

所述材料的好处归纳为，1反应条件温和，可见光或弱光下就能够发生反应：2催化剂活性高，在较短的时间内，可以去除空气中的甲醛、二氧化硫和氮氧化合物等；3环保，反应过程中没有任何有害气体生成，同时，催化剂易于分离回收，不会造成环境污染。通过实验证明，我们所制备的新形态自然光激发纳米催化剂，在保证以上条件的前提下，表现出了高光催化降解效率，可见光照射120min对甲醛的降解率达到20.3％，。本发明提供了改性纳米TiO₂在高聚物溶液中的分散放法和新形态自然光激发纳米催化剂的制备方法。本发明的新形态自然光激发纳米催化剂，直径在20nm-5mm范围内，采用高压静电纺丝的方法制备。本方法提供了一种在可见光下具有光催化性能的空气净化材料，所述新形态催化剂不需要紫外光源激发，在自然光的作用下就可以降解有机污染物。

附图说明

图1为自然光激发的纤维态纳米催化剂的TEM图像；

图2为自然光激发的纤维态纳米催化剂可见光下降解甲醛的曲线；

图3为自然光激发的纤维态纳米催化剂材料的制造方法流程图。

具体实施方式

参照图1，表示利用自然光激发的纤维态纳米催化剂材料的TEM

图像，参照图2，为上述材料在可见光下降解甲醛的曲线图。参照图3，

表明了制造上述材料的工艺流程图，结合该图给出具体实施例如下：

实施例：

步骤1：纳米TiO₂的制备与改性在室温下将19g(0.15mol)硝酸锌溶解于1000ml5％的NH4OH水溶液中。然后采用冷冻水浴，将0.6mol工业级四氯化钛缓慢滴加到该谁溶液中，在匀速搅拌下均匀产生白色沉淀。然后在搅拌下加入0.15mol盐酸，使白色沉淀溶解，得到透明的液体。在95℃下加热该液体使其蒸发2h，除去多余的水分，得到溶胶凝胶。过滤所得溶胶-凝胶并用500ml水洗涤4次，使其pH为7。将洗涤后的溶胶凝胶在20℃和10mmHg下干燥3h，得到白色微粉，即亚稳态二氧化钛前驱体。将该白色微粉在马弗炉中于860℃下煅烧1h，得到氧化锌掺杂的纳米TiO2基体，将基体研磨，分散到200ml50℃的纯水中，加入0.2g十二烷基苯磺酸钠，充分混匀并在100℃下陈化干燥10h，在研磨，得到改性过的纳米TiO2。

步骤2：纳米TiO2/PVP悬浮体系的制备以质量比为1∶1的乙醇和水作溶剂，配置10g浓度为28％的PVP(K30，平均分子量为30000)溶液，称取0.6g上述纳米TiO2加入配置好的PVP溶液中，超声处理1h，械搅拌20min(5000rad/min)，得到分散均匀的纳米TiO2/PVP悬浮体系。步骤3：新形态自然光激发纳米催化剂的制备将步骤2中制备的纳米TiO2/PVP悬浮体系加入到纳米超净化材料生产设备的纺丝装置中纺丝，纺丝距离15cm，纺丝电压分别是20KV，在阴极接受板上就得到了新形态自然光激发纳米催化剂。光催化性能测试光催化性能测试是在自制的光催化反应器中进行的，光催化反应器是直径为50mm，长为200mm的透明玻璃管，水平放置在实验台上，光源为500W的氙灯，放置在反应器上方约40cm处，首先利用气体流量控制器向反应器中按一定比例通入甲醛和氧气，同时反应器中的混和气体通过排气管流入大气中，通气大约10min，反应器中气体浓度基本恒定，把反应器两端的排气管阀门关闭，放置10分钟，待反应器浓度稳定后，打开紫外灯，每6min取一次气体试样，测量反应器中甲醛气体的浓度，甲醛气体的浓度是通过气相色谱来测定。

Claims (1)

1.一种利用自然光激化的纤维态纳米催化剂材料的制造方法，用溶胶凝胶法制备出化学掺杂的纳米TiO₂，采用共轭体系有机物对其改性，制备出在可见光下具有光催化性能的纳米TiO₂，其特征在于，按以下步骤继续操作，a.纳米TiO₂/PVP悬浮液制备：将化学掺杂的纳米TiO₂加入到一定浓度的PVP高聚物溶液中；b.通过超声处理和机械搅拌使其分散均匀；c.将所得的TiO₂/PVP悬浮液加入到注射器中，在高压电场条件下纺丝；d.得到用自然光激化的纤维态纳米催化剂。

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