CN103007966B

CN103007966B - 一种光催化剂及其制备和应用方法

Info

Publication number: CN103007966B
Application number: CN201210531775.2A
Authority: CN
Inventors: 罗胜联; 李玥; 刘承斌; 韦振栋; 孟德水; 丁明月
Original assignee: Hunan University
Current assignee: Hunan University
Priority date: 2012-12-11
Filing date: 2012-12-11
Publication date: 2014-06-11
Anticipated expiration: 2032-12-11
Also published as: CN103007966A

Abstract

本发明涉及一种光催化剂及其制备和应用方法，将钛酸四异丙酯和PVP溶液混合得到的TiO₂溶胶通过静电纺丝得到TiO₂纳米纤维；将TiO₂纳米纤维浸入Zn(NO₃)₂溶液中冲洗、吹干；再在Na₂S溶液中浸泡，冲洗，吹干，制得ZnS/TiO₂纳米纤维；最后将ZnS/TiO₂纳米纤维浸入Cd(NO₃)₂溶液中，冲洗、吹干；再在Na₂S溶液中浸泡，冲洗，吹干，即可。本发明首次采用静电纺丝技术与连续离子层吸附法（SILAR）合成具有一维结构的CdS-ZnS/TiO₂纳米纤维。由于CdS是窄带系的半导体材料，ZnS可以提高CdS的稳定性，在修饰CdS、ZnS后的TiO₂纳米纤维既能拓宽其在可见光区的吸收范围，又能利用连续离子层吸附法得到的CdS-ZnS/TiO₂复合材料，更好的利用可见光源，加快光生载流子的有效分离，提高光电转换的效率。

Description

一种光催化剂及其制备和应用方法

技术领域

本发明涉及一种具有出色光电性能的功能纳米材料—-CdS-ZnS/TiO₂纳米纤维及其制备方法及应用。

背景技术

一维纳米材料是近几年来发展起来的一种新型功能材料，因其独特的电学、光学、磁学、机械等性质而受到人们越来越多的重视。纳米材料的制备方法有许多种，如刻蚀技术、水热法、模板法、静电纺丝法等。其中，静电纺丝方法是一种不同于常规方法的纺丝技术，它是通过将几千至几万伏的高压静电场加到聚合物溶液或熔体内，使聚合物溶液或熔体首先在喷射孔处形成Taylor圆锥形液滴。当高压电场所产生的电场拉伸力克服了液滴的表面张力后，该带电液滴形成了喷射流，然后该喷射流在电场中得到进一步的拉伸，同时内含溶剂不断挥发，最后以螺旋状到达接收器，凝固而形成无纺布状的纤维毡或其它形状的结构物。由于静电纺丝技术系特殊的原理与工艺，所制得纤维一般在数十纳米到数微米之间，具有很大的表面积，因此纤维可以用来制成具有表面功能的材料。

二氧化钛(TiO₂)光催化剂具有稳定的化学性质、高催化活性、低成本和耐光性等优势，已成为各国科学领域的研究热点。然而，由于TiO₂禁带较宽只能吸收紫外光、光生电子与空穴易复合、比表面积不够大等等，使其它在实际应用受到了限制。本发明应用静电纺丝技术与连续离子层吸附法（SILAR）合成具有一维结构的CdS-ZnS/TiO₂纳米纤维。由于CdS是窄带系的半导体材料，ZnS可以提高CdS的稳定性，在修饰CdS、ZnS后的TiO₂纳米纤维既能拓宽其在可见光区的吸收范围，又能加快电子和空穴的分离速率，从而提高了光电转化的效率。由于其具有一维结构的性质，该催化剂相对于普通的颗粒状催化剂具有更高的比表面积，因此可以更好的加快电子的传输速率。本发明的催化剂制备方便，价格低廉，具有很好的光电性能。此外，本发明中发现，CdS和ZnS的沉积顺序对CdS-ZnS/TiO₂复合材料的光电性能有很大影响，只有先沉积ZnS，后沉积CdS的TiO₂纳米纤维才具有优异的光电转化性能。反之，先沉积CdS，后沉积ZnS的TiO₂纳米纤维还没有只修饰CdS的TiO₂纳米纤维的光电性能优异。发明内容

本发明的目的在于提供一种具有出色光电性能的功能纳米材料—-CdS-ZnS/TiO₂纳米纤维及其制备方法和应用方法。该材料为可见光催化剂，具有优异的光电化学性质，其制备方法快速，简便。

本发明的目的是通过以下方式实现的：

一种光催化剂的制备方法：

将钛酸四异丙酯和PVP（聚乙烯吡咯烷酮）溶液混合得到的TiO₂溶胶通过静电纺丝得到TiO₂纳米纤维；将TiO₂纳米纤维浸入Zn(NO₃)₂、ZnSO₄或Zn(Ac)₂溶液中冲洗、吹干；再在Na₂S溶液中浸泡，冲洗，吹干，制得ZnS/TiO₂纳米纤维；最后将ZnS/TiO₂纳米纤维浸入Cd(NO₃)₂、CdSO₄或Cd(Ac)₂溶液中，冲洗、吹干；再在Na₂S溶液中浸泡，冲洗，吹干，即可。

所述的TiO₂溶胶的制备具体如下：

将1.5g钛酸四异丙酯，3mL乙醇和3mL醋酸混合,磁力搅拌30min，然后将0.45g PVP溶于3mL乙醇，将二者混合，继续搅拌1h，得到TiO₂溶胶。

上述方法静电纺丝时，控制工作电压为10kV，调节接收器与纺丝针头距离为10cm,溶液的流出速度为0.5mL/h。

上述方法纺得的TiO₂纳米纤维在真空干燥箱80℃干燥1h后,在450℃煅烧2h；随后自然降至室温，得到TiO₂纳米纤维。

上述方法中ZnS/TiO₂纳米纤维的制备过程具体如下：

将TiO₂纳米纤维浸入0.2mol/L Zn(NO₃)₂、ZnSO₄或Zn(Ac)₂溶液中1min，用去离子水冲洗、吹干；再在0.2mol/L Na₂S溶液中浸泡1min，用去离子水冲洗，吹干；整个过程循环5次。

上述方法中：将ZnS/TiO₂纳米纤维浸入0.2mol/L Cd(NO₃)₂、CdSO₄或Cd(Ac)₂溶液中1min，用去离子水冲洗、吹干；再在0.2mol/L Na₂S溶液中浸泡1min，用去离子水冲洗，吹干；整个过程循环5次；得到CdS-ZnS/TiO₂纳米纤维。

一种光催化剂，是由上述的方法制备而成的光催化剂。

上述光催化剂的应用方法：作为光催化剂在可见光下用于有机污染物废水的处理。

本发明的优势如下：

1、本发明首次采用静电纺丝技术与连续离子层吸附法（SILAR）合成具有一维结构的CdS-ZnS/TiO₂纳米纤维。由于CdS是窄带系的半导体材料，ZnS可以提高CdS的稳定性，在修饰CdS、ZnS后的TiO₂纳米纤维既能拓宽其在可见光区的吸收范围，又能利用连续离子层吸附法得到的CdS-ZnS/TiO₂复合材料，更好的利用可见光源，加快光生载流子的有效分离，提高光电转换的效率。

2、目前，已经公布了专利号为CN201110100974.3与CN201110100972.4都是关于CdS/TiO₂纳米颗粒复合材料的制备方法。而本发明的方法在以CdS/TiO₂体系为基础时，引入了ZnS，合成了CdS-ZnS/TiO₂一维纳米结构，有利于电子的传输，大大提高了其光电性能，并且还探讨了其光电化学性质并在可见光下进行了实际应用。另外，本发明采用静电纺丝和SILAR法并不需要其他多余的试剂，常温条件即可反应。本发明的催化剂制备方便，价格低廉。

3、由于本发明催化剂具有一维结构的性质，该催化剂相对于普通的颗粒状催化剂具有更高的比表面积。

4、此外，本发明中发现，CdS和ZnS的沉积顺序对CdS-ZnS/TiO₂复合材料的光电性能有很大影响，可能是因为后修饰宽带隙的ZnS将窄带隙的CdS包裹，不利于催化剂对可见光的吸收；只有先沉积ZnS，后沉积CdS的TiO₂纳米纤维才具有优异的光电转化性能。反之，先沉积CdS，后沉积ZnS的TiO₂纳米纤维还没有只修饰CdS的TiO₂纳米纤维的光电性能优异。

附图说明

图1高压静电纺丝示意图；

图2(a)为TiO₂纳米纤维的扫描电子显微镜图；(b)为CdS-ZnS/TiO₂纳米纤维的扫描电子显微镜图；(c)为CdS-ZnS/TiO₂纳米纤维的透射电子显微镜图；（d）TiO₂纳米纤维和CdS-ZnS/TiO₂纳米纤维的紫外可见吸收谱图；(e)为CdS-ZnS/TiO₂纳米纤维的EDS谱图；

图3为可见光下的光电化学测试；

图4是CdS/TiO₂纳米纤维与CdS-ZnS/TiO₂纳米纤维在可见光下降解亚甲基蓝的循环实验图。

具体实施方式

以下结合实施例旨在进一步说明本发明，而非限制本发明。

实施例1，本发明CdS-ZnS/TiO₂纳米纤维的制备

（1）在磁力搅拌下，往10mL烧杯分别加入1.5g钛酸四异丙酯，3mL乙醇和3mL醋酸,磁力搅拌30min左右，然后添加PVP溶液（0.45g PVP溶于3mL乙醇），继续搅拌1h，得到TiO₂溶胶。

（2）将上述溶胶加入注射器中(图1)，控制工作电压为10kV，调节接收器与纺丝针头距离为10cm,溶液的流出速度为0.5mL/h。管内的溶液稳定喷出，收集板选用的是铝箔。

（3）纺得的纤维在真空干燥箱（120℃）干燥12h后,在450℃煅烧3h。随后自然降至室温，得到TiO₂纳米纤维。

（4）CdS-ZnS/TiO₂纳米纤维的制备

①将TiO₂纳米纤维浸入0.2mol/L Zn(NO₃)₂溶液中1min，用去离子水冲洗、吹干。再在0.2mol/L Na₂S溶液中浸泡1min，用去离子水冲洗，吹干。如此循环5次。

②将①制得的纳米纤维浸入0.2mol/L Cd(NO₃)₂溶液中1min，用去离子水冲洗、吹干。再在0.2mol/L Na₂S溶液中浸泡1min，用去离子水冲洗，吹干。如此循环5次。

实施例2

分别对TiO₂纳米纤维、CdS/TiO₂纳米纤维、ZnS-CdS/TiO₂纳米纤维、CdS-ZnS/TiO₂纳米纤维进行光电性能测试。

实施步骤：

（1）将固定在ITO玻璃上的CdS-ZnS/TiO₂纳米纤维放在50mL浓度1mol/L的KOH溶液中；

（2）用光源为500W的Xe灯（100mW/cm²），可见光下对其进行光电化学测试；

（3）光电化学性能测试在一个标准三电极体系电化学工作站（CHI600D，上海辰华）上进行，其中Pt电极为对电极，饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，CdS-ZnS/TiO₂纳米纤维为工作电极。电解液为0.1mol/L KOH；

（4）对照实验在TiO₂纳米纤维、CdS/TiO₂纳米纤维、ZnS-CdS/TiO₂纳米纤维上进行，步骤同上。

图3（a）为不同样品的光电流响应结果：在可见光照射下，未修饰的TiO₂纳米纤维、CdS/TiO₂纳米纤维、ZnS-CdS/TiO₂纳米纤维、CdS-ZnS/TiO₂纳米纤维都能产生光电流，但CdS-ZnS/TiO₂纳米纤维表现出最强的光电流响应。ZnS-CdS/TiO₂纳米纤维比CdS-ZnS/TiO₂纳米纤维的光电流响应值要明显偏小，甚至还没有只修饰CdS的TiO₂纳米纤维的光电性能优异。图3（b）是上述各种催化剂的I-V曲线图，从图中可以看出，CdS-ZnS/TiO₂纳米纤维依旧表现为最强的光电流，其零电流电压也最负。

从以上实验结果可见，可见光下，CdS-ZnS/TiO₂纳米纤维表现出最优异的光电化学性质，实现了可见光下的光电化学响应，加快了光生电子和光生空穴的分离，提高了光电转化效率，有利于在实际生活中的应用。

实施例3

CdS-ZnS/TiO₂纳米纤维光催化降解亚甲基蓝

本发明采用CdS/TiO₂纳米纤维，CdS-ZnS/TiO₂纳米纤维分别对5mg/L的亚甲基蓝废水进行降解。

实施步骤：

（1）将固定在ITO玻璃上的CdS-ZnS/TiO₂纳米纤维（ITO玻璃的大小为1cm×4cm，有效面积为1cm×3cm，共3片）放入50mL浓度为5mg/L的亚甲基蓝废水中；

（2）用光源为500W的Xe灯（100mW/cm²），可见光下对其进行光催化降解；

（3）定时取样后应用紫外-可见分光光度计监测溶液中亚甲基蓝的变化；

（4）对照实验在CdS/TiO₂纳米纤维上进行，步骤同上，循环3次。

图4是CdS/TiO₂纳米纤维与CdS-ZnS/TiO₂纳米纤维降解亚甲基蓝溶液3次的循环实验图。由图中我们可以看出CdS-ZnS/TiO₂纳米纤维降解亚甲基蓝的速度要高于CdS/TiO₂纳米纤维。同时，在循环3次后，CdS-ZnS/TiO₂纳米纤维降解亚甲基蓝的速率基本不变，而CdS/TiO₂纳米纤维却有明显下降。从以上实验结果可见，在可见光下，CdS-ZnS/TiO₂纳米纤维实现了对难降解有机污染物亚甲基蓝光催化降解，相对于CdS/TiO₂纳米纤维，有更高的降解速率和良好的稳定性。

Claims

1.一种光催化剂的制备方法，其特征在于，

将钛酸四异丙酯和PVP溶液混合得到的TiO₂溶胶通过静电纺丝得到TiO₂纳米纤维；将TiO₂纳米纤维浸入Zn(NO₃)₂、ZnSO₄或Zn(Ac)₂溶液中冲洗、吹干；再在Na₂S溶液中浸泡，冲洗，吹干，制得ZnS/TiO₂纳米纤维；最后将ZnS/TiO₂纳米纤维浸入Cd(NO₃)₂、CdSO₄或Cd(Ac)₂溶液中，冲洗、吹干；再在Na₂S溶液中浸泡，冲洗，吹干，即可。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的TiO₂溶胶的制备具体如下：

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

静电纺丝时，控制工作电压为10kV，调节接收器与纺丝针头距离为10cm,溶液的流出速度为0.5mL/h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

纺得的TiO₂纳米纤维在真空干燥箱80℃干燥1h后,在450℃煅烧2h；随后自然降至室温，得到TiO₂纳米纤维。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

ZnS/TiO₂纳米纤维的制备过程具体如下：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，

将ZnS/TiO₂纳米纤维浸入0.2mol/L Cd(NO₃)₂、CdSO₄或Cd(Ac)₂溶液中1min，用去离子水冲洗、吹干；再在0.2mol/L Na₂S溶液中浸泡1min，用去离子水冲洗，吹干；整个过程循环5次；得到CdS-ZnS/TiO₂纳米纤维。

7.一种光催化剂，其特征在于，是由权利要求1-6任一项所述的方法制备而成的光催化剂。

8.权利要求7所述的光催化剂的应用方法，其特征在于，作为光催化剂在可见光下用于有机污染物废水的处理。