CN105709836B - 一种柔性易回收的毡状Zn1-xCdxS@PAN光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种柔性易回收的毡状Zn1‑ xCdxS@PAN光催化剂及其制备方法。其包括硫化PAN载体和分散在载体中的Zn1‑xCdxS活性组分，其中x取值为0～1，所述硫化PAN载体为毛毡状，由硫化PAN纤维交织而成，Zn1‑xCdxS纳米晶粒均匀分布在硫化PAN纤维的表面。制备步骤：a)利用静电纺丝方法制备PAN纳米纤维毡；b)利用水热方法在柔性PAN纤维毡表面固载Zn1‑xCdxS纳米片：将步骤a)所得的PAN纳米纤维毡分散在含Zn、Cd、S的前驱体溶液中，待PAN纳米纤维毡表面充分浸湿后，将其连同Zn、Cd、S的前驱体溶液倒入水热反应釜进行水热反应；c)将步骤b)所得表面固载有Zn1‑xCdxS纳米片的PAN纳米纤维毡经清洗处理而得。该催化剂中具有Zn1‑xCdxS在载体上附着力强，分布均匀且光催化性能优异，柔性易回收的优点。
Description
技术领域
本发明属光催化剂领域，具体涉及一种柔性易回收的毡状Zn1-xCdxS@PAN光催化剂及其制备方法。
背景技术
太阳能被认为是最丰富和清洁的能源，但是，由于其低的能量密度和时间限制性，直接利用太阳能仍然是一大挑战。利用光催化分解水技术将太阳能转化成可利用的氢能是利用太阳能解决能源危机的有效途径。到目前为止，大量的高效的可见光响应的光催化剂被报道，例如Zn1-xCdxS，CdS，BiVO4，Sr2Ta2O7-xNx，g-C3N4等等。其中，Zn1-xCdxS由于其高的光催化活性，以及极易调控的禁带宽度，成为极具潜力实际应用的光催化材料。目前所报道的Zn1-xCdxS光催化材料具有一个共同的问题，那就是颗粒尺寸均属于纳米级别。我们知道，纳米光催化剂具有更高的比表面积和表面活性位点，因而才会有更高的光催化效率，但是光催化反应完成后，分散在溶液中的纳米光催化剂会存在一个难回收的问题，这将大大影响其的实际应用。
目前，柔性可折叠的能量转换体系受到了广泛的关注，他们具有很多的优点，例如柔软性，形状多变性，质轻等，柔性锂离子电池和柔性超级电容器已经得到报道。设计一个柔性光催化剂将有利于解决光催化剂难回收的问题。到目前为止，碳纤维毡，纤维素毡，甚至尼龙毡，都被作为基体材料负载光催化剂来构建柔性光催化剂。但是，这些方法得到的光催化剂存在着附着力不强，光催化剂在基体表面分布不均匀等问题。因此，选择一种合适的基体材料均匀负载高性能光催化剂，得到柔性易回收高效光催化材料具有很大的实际应用价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的不足，提供一种Zn1-xCdxS在载体上附着力强，分布均匀且光催化性能优异的柔性易回收的毡状Zn1-xCdxS@PAN光催化剂及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是，
提供一种柔性易回收的毡状Zn1-xCdxS@PAN光催化剂，其包括硫化PAN载体和分散在载体中的Zn1-xCdxS活性组分，其中x取值为0~1，所述的硫化PAN载体为毛毡状，由硫化PAN纤维交织而成，Zn1-xCdxS纳米晶粒均匀分布在硫化PAN纤维的表面。
按上述方案，所述硫化PAN纤维直径为400~600nm，所述Zn1-xCdxS纳米晶粒的粒径为50~100nm。
提供一种上述柔性易回收的毡状Zn1-xCdxS@PAN光催化剂的制备方法，其步骤如下：
a）利用静电纺丝方法制备PAN纳米纤维毡：以PAN（聚丙烯腈）的氮氮二甲基甲酰胺（DMF）溶液作为纺丝溶液，通过静电纺丝制备得到柔性PAN纳米纤维毡；
b）利用水热方法在柔性PAN纤维毡表面固载Zn1-xCdxS纳米片：将步骤a）所得的PAN纳米纤维毡分散在含Zn、Cd、S的前驱体溶液中，待PAN纳米纤维毡表面充分浸湿后，将其连同Zn、Cd、S的前驱体溶液倒入水热反应釜进行水热反应；
c）清洗处理：将步骤b）所得表面固载有Zn1-xCdxS纳米片的PAN纳米纤维毡经清洗处理得到柔性易回收的毡状Zn1-xCdxS@PAN光催化剂，其中x取值为0~1。
按上述方案，步骤a）中利用平板作为接收极，采用垂直接收的方式进行静电纺丝，纺丝过程中不破坏丝的连续性。
按上述方案，步骤a）所述纺丝溶液为质量比为5wt%~15wt%的PAN的DMF溶液，配制过程中边加热边搅拌，加热温度为60-100oC。
按上述方案，步骤a）中静电纺丝过程中：高压电压为15~20kV，喷丝针头的内径为0.5~1mm，接收板距离喷丝针头距离为10~15cm，纺丝液的给料速度为0.3~3mL/h，纺丝腔体的空气相对湿度控制为30%~50%。
按上述方案，步骤b）所述含Zn，Cd，S的前驱体分别选为醋酸锌，醋酸镉和硫脲。
按上述方案，所述的含Zn、Cd、S的前驱体溶液中硫源相对于Zn和Cd过量，按物质的量计优选为锌源和镉源总量的2倍以上。
按上述方案，锌源前驱体以Zn计和镉源前驱体以Cd计两者的摩尔比为1-x：x，x取值为0~1优选为1/3-2/3。
按上述方案，步骤b）中配置含Zn，Cd，S的前驱体溶液的溶剂为乙醇，乙二醇和水的混合溶剂，三者的体积比为1：1：1~2。
按上述方案，步骤b）中水热反应温度设定为120~180oC，反应时间为12~24h。
按上述方案，步骤c）中的清洗处理为在去离子水和乙醇中充分清洗后干燥烘干。
按上述方案，步骤c）所述清洗处理为用去离子水离心洗涤至中性，然后用乙醇继续离心洗涤，之后80~100oC干燥，干燥时间为6~12h。
本发明的有益效果在于：
1.本发明提供的柔性毡状Zn1-xCdxS@PAN光催化剂中Zn1-xCdxS在载体上附着力强，分布均匀，并且极易从光催化反应溶液中回收。除此，本发明中的Zn1-xCdxS@PAN光催化剂可基于活性成分Zn1-xCdxS与载体硫化PAN间电荷转移，促使Zn1-xCdxS的光生电子和空穴有效分离，达到优异的光催化性能。
2.本发明采用静电纺丝方法和水热方法制备柔性易回收的毡状Zn1-xCdxS@PAN光催化剂，实验操作简单，重复性可靠，适于工业化生产。
附图说明
图1为本发明中实施例1所制备的PAN毡（a）和Zn1-xCdxS@PAN毡（b）的光学照片；
图2为本发明中实施例1所制备的PAN毡（a，b）和Zn1-xCdxS@PAN毡（c，d）的扫描电镜照片；
图3为本发明中硫化PAN毡（SPAN-Mat）和PAN毡（PAN-Mat）的红外光谱；
图4为本发明中实施例1所制备的PAN毡和Zn1-xCdxS@PAN毡以及对比例1所制备的Zn1-xCdxS粉末的高分辨XPS图谱；
图5为实施例1和对比例1所制备的样品的光催化产氢产率对比图；
图6为实施例1中毡状Zn1-xCdxS@PAN光催化剂的循环活性图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
实施例1
柔性易回收的毡状Zn1-xCdxS@PAN光催化剂的制备方法步骤如下：
a）利用静电纺丝方法制备PAN纳米纤维毡：配制质量比为10wt%的PAN的DMF溶液，利用平板作为接收极，施加高压电压为18kV，喷丝针头的内径为0.75mm，接收板距离喷丝针头距离为12.5cm，纺丝液的给料速度为1mL/h，纺丝腔体的空气相对湿度控制为40%，纺丝过程中不破坏丝的连续性，得到柔性的PAN纳米纤维毡；
b）利用水热方法在PAN纤维毡表面固载Zn1-xCdxS纳米片：将步骤a）所得的PAN纳米纤维毡(20mg)分散在40mL含Zn，Cd，S的前驱体溶液中，前驱体溶液中溶质为醋酸锌，醋酸镉和硫脲，三者比例为1:1:4，溶剂为乙醇，乙二醇和水，三者的比例为2:2:1，待PAN纤维毡表面充分浸湿后，将其连同混合溶液倒入容积为50mL的水热反应釜进行水热反应，水热温度为120oC，水热时间为12h；
c）清洗处理：将步骤b）所得表面固载有Zn1-xCdxS纳米片的PAN纳米纤维毡在去离子水和乙醇中分别清洗三次后，于80oC干燥烘干，即得到柔性易回收的毡状Zn1-xCdxS@PAN光催化剂。
为了确定载体PAN毡（PAN-Mat）在水热反应过程中会被硫化，在同实施例1相同的水热条件下：即在水热过程中添加相同量的硫源，而不添加醋酸锌和醋酸镉进行反应。对反应得到的样品进行红外表征，并和载体PAN毡（PAN-Mat）进行对比，结果表明：SPAN-Mat较PAN-Mat在742cm-1位置出现一个新的红外吸收峰，这可以归属于C-S振动峰，这说明硫源会和PAN表面的C成键，从而证明了PAN在水热过程中会被硫化。
以上说明在本发明所述的合成条件及硫源过量条件下，PAN毡（PAN-Mat）会被硫化称为硫化PAN。硫化的PAN因具有很好的导电性，可以作为一个很好的电荷传输体，有助于Zn1-xCdxS和载体硫化PAN间的电荷转移。
为了确定载体PAN毡与活性组分Zn1-xCdxS间的结合牢固，将实施例1中得到的柔性毡状Zn1-xCdxS@PAN用镊子夹住随意弯折多次，结果发现弯折后柔性毡状Zn1-xCdxS@PAN可以轻易回到原状，并且不会破损，也不会有粉末剥离。说明载体PAN毡与活性组分Zn1-xCdxS是结合紧密的，在强的物理外力作用下也不会分离，同时也证明了毡状Zn1-xCdxS@PAN是柔性的，可以被任意折叠，容易在反应完成后被回收。
图1为本实施例所制备的柔性的PAN纳米纤维毡（a）和柔性易回收的毡状Zn1- xCdxS@PAN光催化剂（b）的光学照片，其中PAN纳米纤维毡是白色，Zn1-xCdxS@PAN毡展现了均匀的黄色。这是由于Zn1-xCdxS纳米材料是黄色的，同时这也从侧面说明Zn1-xCdxS在PAN纤维上分布均匀。图2为本实施例所制备的柔性的PAN纳米纤维毡（a，b）和柔性易回收的毡状Zn1-xCdxS@PAN光催化剂（c，d）的扫描电镜照片。由a，b可以看出PAN纤维表面是光滑的，直径大概为400-600nm。由图c，d可以看出Zn1-xCdxS@PAN毡中纤维表面不再是光滑的，而是均匀分布着片状的Zn1-xCdxS纳米晶粒，同时单根纤维的直径也变粗了，接近于1um。图2可以直接看出Zn1-xCdxS成功的负载在PAN纤维表面，并且是均匀分布的。图4是高分辨XPS图谱，从图中可以看到Zn1-xCdxS@PAN毡中元素Cd和N的结合能较单纯的Zn1-xCdxS和PAN有了正移和负移，这说明Zn1-xCdxS@PAN毡中Zn1-xCdxS和PAN有很强的电荷相互作用。在光照情况下，Zn1- xCdxS中的光生电子可以较容易的转移到载体PAN上面，从而实现光生电子和空穴的空间分离，这大大的提高了Zn1-xCdxS中光生电子和空穴的分离效率，使更多的光生电子能有效的参与到光催化反应中去，进而提高光催化性能。
实施例2
柔性易回收的毡状Zn1-xCdxS@PAN光催化剂的制备方法步骤如下：
a）利用静电纺丝方法制备PAN纳米纤维毡：配制质量比为5wt%的PAN的DMF溶液，利用平板作为接收极，施加高压电压为15kV，喷丝针头的内径为0.5mm，接收板距离喷丝针头距离为10cm，纺丝液的给料速度为0.3mL/h，纺丝腔体的空气相对湿度控制为30%，纺丝过程中不破坏丝的连续性，得到柔性的PAN纳米纤维毡；
b）利用水热方法在PAN纤维毡表面固载Zn1-xCdxS纳米片：将步骤a）所得的PAN纳米纤维毡(20mg)分散在40mL含Zn，Cd，S的前驱体溶液中，前驱体溶液中溶质为醋酸锌，醋酸镉和硫脲，三者比例为1:2:6，溶剂为乙醇，乙二醇和水，三者的比例为1:1:1，待PAN纤维毡表面充分浸湿后，将其连同混合溶液倒入容积为50mL的水热反应釜进行水热反应，水热温度为150oC，水热时间为18h；
c）清洗处理：将步骤b）所得表面固载有Zn1-xCdxS纳米片的PAN纳米纤维毡在去离子水和乙醇中分别清洗三次后，于80oC干燥烘干，即得到柔性易回收的毡状Zn1-xCdxS@PAN光催化剂。
实施例3
柔性易回收的毡状Zn1-xCdxS@PAN光催化剂的制备方法步骤如下：
a）利用静电纺丝方法制备PAN纳米纤维毡：配制质量比为15wt%的PAN的DMF溶液，利用平板作为接收极，施加高压电压为20kV，喷丝针头的内径为1mm，接收板距离喷丝针头距离为15cm，纺丝液的给料速度为3mL/h，纺丝腔体的空气相对湿度控制为50%，纺丝过程中不破坏丝的连续性，得到柔性的PAN纳米纤维毡；
b）利用水热方法在PAN纤维毡表面固载Zn1-xCdxS纳米片：将步骤a）所得的PAN纳米纤维毡(20mg)分散在40mL含Zn，Cd，S的前驱体溶液中，前驱体溶液中溶质为醋酸锌，醋酸镉和硫脲，三者比例为2:1:6，溶剂为乙醇，乙二醇和水，三者的比例为1:1:1，待PAN纤维毡表面充分浸湿后，将其连同混合溶液倒入容积为50mL的水热反应釜进行水热反应，水热温度为180oC，水热时间为24h；
c）清洗处理：将步骤b）所得表面固载有Zn1-xCdxS纳米片的PAN纳米纤维毡在去离子水和乙醇中分别清洗三次后，于80oC干燥烘干，即得到柔性易回收的毡状Zn1-xCdxS@PAN光催化剂。
对比例1
粉末状Zn1-xCdxS光催化剂的制备方法步骤如下：
a）配制40mL含Zn，Cd，S的前驱体溶液，前驱体溶液中溶质为醋酸锌，醋酸镉和硫脲，三者比例为1:1:4，溶剂为乙醇，乙二醇和水，三者的比例为2:2:1，将其倒入容积为50mL的水热反应釜进行水热反应，水热温度为120oC，水热时间为12h；
b）清洗处理：步骤a）完成后取反应釜下层沉淀，用去离子水和乙醇中分别清洗三次后，于80oC干燥烘干，即得粉末状Zn1-xCdxS光催化剂。
光催化分解水产氢试验
为考察本发明实施例制备的催化剂在室温下光催化分解水产生氢气的效果，本发明人将实施例1与对比例1所制备的产品作催化剂，分别取50mg分散到80mL的牺牲剂中，牺牲剂为0.25M和0.35M的Na2S和Na2SO3溶液。随后置于三口烧瓶的反应器中，先鼓入N2将反应器内的残留空气赶尽，保证反应在厌氧状态下进行，将它们置于可见光下照射反应1h。随后用针管从反应器中抽取1mL气体，利用气相色谱测试气体中氢气的浓度。本发明实施例1和对比例1所制备的催化剂的产氢效率见图5。由图可见本发明实施例1所制备的毡状Zn1- xCdxS@PAN光催化剂比粉末状Zn1-xCdxS催化剂具有更高的光催化活性。光催化产氢反应完后，本发明的毡状Zn1-xCdxS@PAN样品可以直接用镊子从反应器中被回收。循环活性试验表明（图6），在经过12h的照射后，本发明的毡状Zn1-xCdxS@PAN样品仍能保持90%以上的活性。这说明本发明的毡状Zn1-xCdxS@PAN光催化剂具有光稳定性和负载稳定性。
参考上述方法对实施例2-3的催化剂进行催化性能表征，与实施例2和实施例3相同前驱体比例下得到的未复合PAN的粉末状的Zn1-xCdxS光催化剂的效率分别为1534μmol/g/h和1653μmol/g/h，实施例2和实施例3所提供的催化剂的产氢效率分别为2248μmol/g/h和2463μmol/g/h，较未复合PAN前提高了46%和49%。
Claims (7)
1.柔性易回收的毡状Zn1-xCdxS@PAN光催化剂，其特征在于：包括硫化PAN载体和分散在载体中的Zn1-xCdxS活性组分，其中x取值为0~1，所述的硫化PAN载体为毛毡状，由硫化PAN纤维交织而成，Zn1-xCdxS纳米晶粒均匀分布在硫化PAN纤维的表面。
2.根据权利要求1所述的柔性易回收的毡状Zn1-xCdxS@PAN光催化剂，其特征在于：所述硫化PAN纤维直径为400~600nm，所述Zn1-xCdxS纳米晶粒的粒径为50~100nm。
3.权利要求1所述的柔性易回收的毡状Zn1-xCdxS@PAN光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤如下：
a）利用静电纺丝方法制备PAN纳米纤维毡：以聚丙烯腈的氮氮二甲基甲酰胺溶液作为纺丝溶液，通过静电纺丝制备得到柔性PAN纳米纤维毡；
b）利用水热方法在柔性PAN纤维毡表面固载Zn1-xCdxS纳米片：将步骤a）所得的PAN纳米纤维毡分散在含Zn、Cd、S的前驱体溶液中，所述的含Zn、Cd、S的前驱体溶液中硫源相对于Zn和Cd过量；待PAN纳米纤维毡表面充分浸湿后，将其连同Zn、Cd、S的前驱体溶液倒入水热反应釜进行水热反应；步骤b）中配置含Zn，Cd，S的前驱体溶液的溶剂为乙醇、乙二醇和水的混合溶剂，三者的体积比为1：1：1~2；步骤b）中水热反应温度设定为120~180oC，反应时间为12~24h；
c）清洗处理：将步骤b）所得表面固载有Zn1-xCdxS纳米片的PAN纳米纤维毡经清洗处理得到柔性易回收的毡状Zn1-xCdxS@PAN光催化剂，其中x取值为0~1。
4.根据权利要求3所述的柔性易回收的毡状Zn1-xCdxS@PAN光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a）中利用平板作为接收极，采用垂直接收的方式进行静电纺丝，纺丝过程中不破坏丝的连续性；纺丝溶液为质量比为5wt%~15wt%的聚丙烯腈的氮氮二甲基甲酰胺溶液，配制过程中边加热边搅拌，加热温度为60-100oC。
5.根据权利要求3所述的柔性易回收的毡状Zn1-xCdxS@PAN光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a）中静电纺丝过程中：高压电压为15~20kV，喷丝针头的内径为0.5~1mm，接收板距离喷丝针头距离为10~15cm，纺丝液的给料速度为0.3~3mL/h，纺丝腔体的空气相对湿度控制为30%~50%。
6.根据权利要求3所述的柔性易回收的毡状Zn1-xCdxS@PAN光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤b）所述含Zn，Cd，S的前驱体分别选为醋酸锌，醋酸镉和硫脲。
7.根据权利要求3所述的柔性易回收的毡状Zn1-xCdxS@PAN光催化剂的制备方法，其特征在于：锌源前驱体以Zn计和镉源前驱体以Cd计两者的摩尔比为1-x：x，x取值为0~1。
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