CN103316694A

CN103316694A - 一种Zn0.8Cd0.2S和石墨烯复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN103316694A
Application number: CN2013102893711A
Authority: CN
Inventors: 郑伟涛; 王新伟; 田宏伟
Original assignee: Jilin University
Current assignee: Jilin University
Priority date: 2013-07-11
Filing date: 2013-07-11
Publication date: 2013-09-25

Abstract

本发明的一种Zn_0.8Cd_0.2S和石墨烯复合材料的制备方法属于光催化剂复合材料制备的技术领域。以氧化石墨烯为初始承载材料，以二水醋酸锌和二水醋酸镉为制备Zn_0.8Cd_0.2S纳米颗粒的先驱体，二甲基亚砜为硫源和还原剂；采用溶剂热技术，实现Zn_0.8Cd_0.2S的制备、氧化石墨的还原及Zn_0.8Cd_0.2S/石墨烯的复合一步完成，制得可见光响应的复合光催化剂。本发明制备方法简便，一步合成Zn_0.8Cd_0.2S/石墨烯复合材料，同时氧化石墨烯被有效还原成石墨烯；产品Zn_0.8Cd_0.2S颗粒小，且在石墨烯上分布均匀，呈现宽的可见光响应和高的光催化活性，在最佳条件下对亚甲基蓝的降解率达到96%。

Description

一种Zn0.8Cd0.2S和石墨烯复合材料的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种可见光响应的光催化剂复合材料制备的技术领域。具体涉及到使用溶剂热方法在石墨烯这种支撑材料表面，沉积颗粒大小均一、分散均匀的纳米Zn_0.8Cd_0.2S颗粒的复合催化剂制备技术。

背景技术：

随着经济的快速发展，能源紧缺与环境污染问题日益突出，将光催化技术作为一种绿色能源技术应用于环境污染等方面引起了科学家们的广泛关注。新型高效光催化材料是发展与应用光催化技术的关键之一。但是，大部分光催化材料禁带宽度较大，光催化反应需要较高的能量激发，可见光下光催化反应活性并不理想，且稳定性不强，开发具有高效可见光效应与光催化效率的光催化材料具有十分重要的战略意义。

三元硫化物Zn_xCd_1-xS(X≤1)的能带间隙相对较窄，化学稳定较好，被认为是一种理想的可见光催化剂。Zn_0.8Cd_0.2S具有较高的光催化性能，也已被证实（Zhang J,Yu JG,Jaroniec M,Gong JR..Nano Lett2012;12:4584-9；Wang DH,Wang L,Xu AW.Nanoscale2012;4:2046-53.）。但是，由于纯的ZnCdS颗粒较大，在制备过程中容易发生团聚，因而降低了其表面积，使其吸附性能下降，光生电子和空穴不能有效分离，限制了其光催化活性。迄今为止，人们通过掺杂金属或金属氧化物的方法来提高其光催化活性（Xu X,Lu RJ,Zhao XF,Zhu Y,Xu SL,Zhang FZ.Appl Catal B:Environ2012;125:11-20；Li WJ,Li DZ,Meng SG,Chen W,Fu XZ,Shao Y.Environ Sci Technol2011;45:2987-93.）。

石墨烯(graphene)是新型二维碳纳米结构，具有高的比表面积、化学稳定性、吸附性能以及优异的电子输运性能。研究表明，石墨烯可以作为电子输运介质提高半导体中光生电子的迁移速率，降低载流子的复合几率，提高材料的光催化活性。因此，通过石墨烯与半导体三元硫化物Zn_0.8Cd_0.2S复合，制备一种具有高效可见光效应能力与光催化活性的新型复合光催化剂材料。

发明内容：

本发明要解决的技术问题在于，从以上背景出发，提出一种新型的制备可见光响应的光催化剂材料的方法。特别是一种制备Zn_0.8Cd_0.2S/石墨烯复合催化剂的方法。

首先以氧化石墨烯（其所带氧官能团易与半导体纳米粒子复合）、二水醋酸锌和二水醋酸镉作为反应基材，二甲基亚砜作为反应溶剂，磁力搅拌混合后，移入反应釜在一定反应温度、时间条件下，一步合成。通过该方法，Zn_0.8Cd_0.2S纳米颗粒均匀分布在石墨烯上，且引入石墨烯有效抑制纳米颗粒的团簇，增大其比表面积。所制备的Zn_0.8Cd_0.2S/石墨烯复合催化剂呈现宽的可见光响应，高的光催化活性和稳定性。

本发明的技术方案概括如下：

以氧化石墨烯作为初始承载材料，以二水醋酸锌和二水醋酸镉作为制备Zn_0.8Cd_0.2S纳米颗粒的先驱体，二甲基亚砜作为硫源和还原剂；首先，对二水醋酸锌和二水醋酸镉进行摩尔配比，均匀混合移入二甲基亚砜溶剂中，在强烈磁力搅拌混合后形成溶液A。将不同含量的氧化石墨烯分别加入溶液A，形成一系列的溶液B。溶液B在强烈磁力搅拌混合后移入反应釜，在一定反应温度、时间后，实现石墨烯与Zn_0.8Cd_0.2S纳米颗粒的复合。最后，反应产物经真离心、洗涤、真空干燥、研磨后，获得粉体的复合光催化剂。

本发明中Zn_0.8Cd_0.2S/石墨烯复合光催化剂的制备，采用溶剂热技术制备可见光响应的Zn_0.8Cd_0.2S/石墨烯复合光催化剂。其特征为：在还原性二甲基亚砜溶剂（硫源）中，氧化石墨烯被还原成石墨烯，Zn_0.8Cd_0.2S被形成，同时Zn_0.8Cd_0.2S/石墨烯的复合也一步完成。

具体的制备过程分为以下步骤：

(1)将二水醋酸锌和二水醋酸镉按3～5：1摩尔配比混合均匀作为Zn_0.8Cd_0.2S先驱体，放入二甲基亚砜溶剂中搅拌溶解，二甲基亚砜用量按二水醋酸锌计为0.009～0.015mol/L；

(2)再加入氧化石墨烯形成反应溶液，搅拌分散；反应溶液中氧化石墨烯与Zn_0.8Cd_0.2S先驱体的重量比为0.5～8.0∶100；

(3)将反应溶液转移至反应釜中进行溶剂热反应，反应时间10～14小时，反应温度160～180℃；

(4)将步骤(3)的产物倒入离心机装置中离心，用乙醇、去离子水分别洗涤，真空干燥，即获得粉体的Zn_0.8Cd_0.2S和石墨烯复合光催化剂。

本发明制得的粉体Zn_0.8Cd_0.2S和石墨烯复合材料，可以作光催化剂使用。按应用效果，可以对工艺参数进行优选。

本发明步骤(1)中，二水醋酸锌和二水醋酸镉优选的摩尔配比为3～5∶1，更优选3～3.33∶1。所述的搅拌溶解，可以是磁力搅拌30～60min。

本发明步骤(2)中，所述的搅拌分散，搅拌时间为60～360min。氧化石墨烯与Zn_0.8Cd_0.2S先驱体优选的重量比为5.0～8.0∶100，更优选的重量比为5.0∶100。

本发明步骤(3)中，反应温度优选180℃，反应时间优选12小时。

本发明中步骤(4)中，所述的离心，转速可以为5000转/分钟；烘干温度可以是50～60℃，烘干时间可以是7～12小时。

本发明具有以下明显的优点：

(1)本发明选用石墨烯为承载材料，将Zn_0.8Cd_0.2S纳米粒子均匀地沉积分散于其表面，减少了颗粒团聚几率，提供了较大比表面积和更多的活性中心，使光生电子和空穴有效的分离，从而提高其光催化活性，有利于开拓光催化技术的应用领域，尤其在环境治理方面。

(2)通过溶剂热反应，包括Zn_0.8Cd_0.2S的制备、氧化石墨烯的还原与Zn_0.8Cd_0.2S/石墨烯复合光催化剂的形成一步完成，过程简便，试剂便宜，有利于大规模制备。

(3)通过此方法制备的复合光催化剂具有可见光响应，高的光催化活性和稳定性。

附图说明

图1是纯Zn_0.8Cd_0.2S（a）和Zn_0.8Cd_0.2S/石墨烯(GZCS5.0)复合材料（b）的X射线衍射（XRD）图。

图2是纯Zn_0.8Cd_0.2S（a）和Zn_0.8Cd_0.2S/石墨烯(GZCS5.0)复合材料（b）的透射电子显微镜（TEM）比较图。

图3是纯Zn_0.8Cd_0.2S（a）和Zn_0.8Cd_0.2S/石墨烯复合(GZCS5.0)（b）材料紫外-可见漫反射光谱（DRS）图。

图4是被还原的石墨烯（RGO）（a），纯Zn_0.8Cd_0.2S(ZCS)（b）和不同石墨烯含量的Zn_0.8Cd_0.2S/石墨烯复合材料（c-f）在可见光照射下降解亚甲基蓝浓度随时间变化图。

具体实施方式：

下面结合实施实例对本发明做进一步详细说明。

实施例1：本发明一种Zn_0.8Cd_0.2S/石墨烯（GZCS0.5）复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将二水醋酸锌（329mg）和二水醋酸镉(120mg)按3.33：1的摩尔配比混合均匀后，放入二甲基亚砜溶剂(150mL)中搅拌30分钟；

(2)将2.25mg的氧化石墨烯，加入步骤(1)中混合溶液，搅拌分散60分钟；加入的氧化石墨烯的用量与步骤（1）二水醋酸锌（329mg）与二水醋酸镉（120mg）的重量之和的比例为0.5∶100，即百分比为0.5%。

(3)将步骤(3)的反应体系转移至200mL反应釜中，在180℃反应12小时；

(4)将步骤(4)产物倒入离心机（5000转/分钟）中进行离心，用乙醇、去离子水洗涤，60℃真空干燥8小时后，经研磨获得氧化石墨烯与Zn_0.8Cd_0.2S先驱体重量比为0.5%的Zn_0.8Cd_0.2S/石墨烯复合材料（GZCS0.5）。

实施例2：

将实施例1步骤（3）中氧化石墨烯的量改为11mg，其余步骤与实施例1相同，获得氧化石墨烯与Zn_0.8Cd_0.2S先驱体重量比为2.5%的Zn_0.8Cd_0.2S/石墨烯复合材料（GZCS2.5）。

实施例3：

将实施例1步骤（3）中氧化石墨烯的量改为22.5mg，其余步骤与实施例1相同，获得氧化石墨烯与Zn_0.8Cd_0.2S先驱体重量比为5.0%的Zn_0.8Cd_0.2S/石墨烯复合材料（GZCS5.0）。

实施例4：

将实施例1步骤（3）中氧化石墨烯的量改为36mg，其余步骤与实施例1相同，获得氧化石墨烯与Zn_0.8Cd_0.2S先驱体重量比为8.0%的Zn_0.8Cd_0.2S/石墨烯复合材料（GZCS8.0）。

实施例5：

将实施例1步骤（3）中氧化石墨烯的量改为0mg，其余步骤与实施例1相同，获得纯Zn_0.8Cd_0.2S材料（ZCS）。

所述以上实施例中，不同含量的氧化石墨烯与Zn_0.8Cd_0.2S的先驱体（二水醋酸锌和二水醋酸镉）的重量百分比分别为0.0%，0.5%，2.5%，5.0%和8.0%，分别标记为ZCS、GZCS0.5、GZCS2.5、GZCS5.0和GZCS8.0。

图1给出实施例5所制得的纯ZCS纳米粒子（图中a）与实施例3所制得的GZCS5.0复合材料（图中b）的XRD图。图中所有的衍射峰对应的均是ZCS的闪锌矿相，在26°处的还原石墨烯的特征衍射峰消失，说明还原石墨烯的相对含量较少的缘故。图2（b）为实施例3所制得的GZCS5.0复合材料的TEM图。从图中看出，ZCS颗粒均匀分散在石墨烯表面上，颗粒之间无明显团聚，且石墨烯边缘部分的褶皱清晰可见。ZCS颗粒平均粒径在15nm左右。图3比较了该实施例5所制得的纯ZCS（图中a）与实施例3制得的GZCS5.0复合材料（图中b）的紫外-可见漫反射光谱图。由图可知，纯ZCS纳米粒子在与石墨烯复合之后，其吸收明显向可见光区移动。

实施例6

在实施例1步骤（1）中，改变二水醋酸锌用量使其和二水醋酸镉(120mg)摩尔配比分别为3∶1、4∶1、5∶1的混合均匀后，放入二甲基亚砜溶剂(150mL)中，其余的不变，也可以制得Zn_0.8Cd_0.2S/石墨烯（GZCS0.5）复合材料。

同样在实施例2～4中，改变二水醋酸锌用量使其和二水醋酸镉(120mg)摩尔配比分别为3∶1、4∶1、5∶1的混合均匀后，放入二甲基亚砜溶剂(150mL)中，其余的不变，也可以制得Zn_0.8Cd_0.2S/石墨烯（GZCS2.5、GZCS5.0或GZCS8.0）复合材料。

实施例7

本发明的氧化石墨烯可以按现有技术制得，也可以按本实施例的用料比例及制备过程制得。

将石墨粉（2g）和硝酸钠（3g）加入到5.0%的浓硫酸酸(200mL)中磁力搅拌3小时。然后，冰浴、磁力搅拌条件下，缓慢加入高锰酸钾，历时1～2小时。之后，取出室温条件下搅拌2～3天，充分氧化。静置1～2天，取上层液缓慢加入去离子水（100mL）和30%的双氧水（20mL）混合液使反应终止。然后，离心、洗涤、烘干，制得氧化石墨。将氧化石墨放入去离子水中强力超声（60～100W）处理3小时，后静置1～3小时，取上层液离心，烘干既得氧化石墨烯。

实施例8：

使用本发明制得的Zn_0.8Cd_0.2S/石墨烯复合材料光降解有机染料。以亚甲基蓝（MB）水溶液为模拟污水来评价该催化剂的光催化活性。

实验步骤：

(1)将50mg复合材料GZCS0.5、GZCS2.5、GZCS5.0、GZCS8.0、以及ZCS（纯Zn_0.8Cd_0.2S）、RGO（被还原的石墨烯）分别分散于有机染料亚甲基蓝（100mL，0.01mM）中。

(2)将步骤(1)溶液置于黑暗处强力搅拌30分钟，达到吸附平衡。

(3)将步骤(2)溶液转移至一石英玻璃反应器。在300W的氙灯（滤光片420nm）光激励下，进行2小时的光催化降解反应。

结果如图4所示。图4为光催化剂光催化降解亚甲基蓝（MB）浓度变化曲线图。图中可以得知，RGO发生了微弱的降解（见曲线a）；纯Zn_0.8Cd_0.2S光催化降解效率为35%（见曲线b）；不同氧化石墨烯含量的Zn_0.8Cd_0.2S/氧化石墨烯的复合催化剂的光催化降解效率分别为：44%（GZCS0.5见曲线c）、66%（GZCS2.5见曲线d）、96%（GZCS5.0见曲线e）和89%（GZCS8.0见曲线f）。其中，5.0wt.%氧化石墨烯用量的GZCS5.0为最优催化剂（降解率为96%）。

需要说明：虽然应用实施例中并未提出，然而本发明还具有多样化的实施方式。例如:该Zn_0.8Cd_0.2S/氧化石墨烯复合光催化剂应用于光催化制氢，CO₂光催化还原制备醇类或碳氢化学物燃料等。

Claims

1.一种Zn_0.8Cd_0.2S和石墨烯复合材料的制备方法，分为以下步骤：

(2)再加入氧化石墨烯，搅拌分散形成反应溶液；反应溶液中氧化石墨烯与Zn_0.8Cd_0.2S先驱体的重量百分比为0.5～8.0：100；

(4)将步骤(3)的产物倒入离心机装置中离心，用乙醇、去离子水分别洗涤，真空干燥，即获得粉体的Zn_0.8Cd_0.2S和石墨烯复合材料。

2.根据权利要求1所述的Zn_0.8Cd_0.2S和石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，二水醋酸锌和二水醋酸镉的摩尔配比为3～3.33:1；步骤(2)中，氧化石墨烯与Zn_0.8Cd_0.2S先驱体的重量比为5.0:100。

3.根据权利要求1或2所述的Zn_0.8Cd_0.2S和石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，反应温度180℃，反应时间12小时。

4.根据权利要求1或2所述的Zn_0.8Cd_0.2S和石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的搅拌溶解，是磁力搅拌30～60min。步骤(2)中所述的搅拌分散，搅拌时间为60～360min。

5.根据权利要求1或2所述的Zn_0.8Cd_0.2S和石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述的离心，转速为5000转/分钟；所述的烘干，温度是50～60℃，时间是7～12小时。