CN106881115A - 一种Zn0.25Cd0.75S/Zn2GeO4复合可见光催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Zn0.25Cd0.75S/Zn2GeO4复合可见光催化剂的制备方法,属于环境污染治理技术领域。其特征是首先Zn2GeO4一维纳米线通过混合溶剂热法制备;其次采用水热法制备Zn0.25Cd0.75S/Zn2GeO4复合可见光催化剂,并应用于污染物甲基橙MO和对乙酰氨基酚AP的可见光催化降解。本发明的制备方法具有操作简单、性能较稳定以及制备过程中无其他污染物产生等优点,应用前景广阔,使用价值高。

Description

一种Zn0.25Cd0.75S/Zn2GeO4复合可见光催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于环境污染治理技术领域,具体涉及一种Zn0.25Cd0.75S/Zn2GeO4复合可见光催化剂的制备方法。
背景技术
现阶段光催化技术主要是利用在紫外光、可见光以及红外光的光照下,利用光催化剂对有机污染物进行降解。光催化的原理就是利用光作为能量将催化剂中的电子从价带跃迁到导带,从而产生羟基自由基和空穴,将吸附在催化剂表面的污染物降解。Zn2GeO4被认为是一种n型半导体,具有较大的禁带宽度,光生电子和空穴容易分离,但是其较大的能级差却不易被激发。Zn0.25Cd0.75S带隙较窄,容易激发,且能级结构与其相配。采用水热法,可以将 Zn2GeO4和Zn0.25Cd0.75S复合。近年来,拓宽光催化剂的光谱响应范围也成为了研究热点,利用单一光催化剂特点,不断研究新型的复合光催化剂更是拓宽光催化剂应用的有效方式。
发明内容
本发明的目的在于针对光催化技术中所存在的问题,提供了一种新型复合可见光催化剂的制备方法及应用。解决了光催化技术中光催化剂光响应范围窄、电子-空穴分离效率较低的问题。该制备方法操作简单易行,且条件温和,影响因子容易控制,具有一定的普适性。
本发明的技术方案如下:
一种Zn0.25Cd0.75S/Zn2GeO4复合可见光催化剂的制备方法,其特征在于,按照以下步骤实施:
(1)Zn2GeO4一维纳米线的制备
采用混合溶剂热法制备Zn2GeO4一维纳米线,磁力搅拌下将1~3 mM 二氧化锗和2~6 mM二水合乙酸锌分别加入到75 mL乙二胺和去离子水体积比为2~5:1的混合溶剂中,加入0.5~2.0 g MW = 130000的PVP,超声分散均匀,搅拌10 h,得到混合溶液;将上述混合溶液转入高压反应釜中,于180 ~ 200 °C下反应18 ~ 24 h;待高压反应釜逐渐冷却到室温后,离心沉淀,用去离子水洗涤3次,将产物置于60 °C烘箱中,烘干6 h;
(2)Zn0.25Cd0.75S/Zn2GeO4复合可见光催化剂的制备
采用水热法制备Zn0.25Cd0.75S/Zn2GeO4复合可见光催化剂,控制Zn0.25Cd0.75S与Zn2GeO4一维纳米线的一定的质量比条件下,将物质量比为1:3的Zn(Ac)2·2H2O和Cd(Ac)2·2H2O溶解于30~75 mL去离子水中,再加入一定量的Zn2GeO4一维纳米线,超声分散均匀,得到混合溶液A;将一定量的Na2S缓慢加入到上述混合溶液A中,室温下磁力搅拌2 h,将上述得到的混合溶液转入高压反应釜中,于140 ~ 180 °C下反应12 ~ 16 h;待高压反应釜逐渐冷却到室温,取出样品,用去离子水洗涤3次,将产物置于烘箱中,在60 °C下烘干;
(3)Zn0.25Cd0.75S/Zn2GeO4复合可见光催化剂用于污染物甲基橙MO和对乙酰氨基酚AP的可见光催化降解,其光催化活性测试方法为:以350 W短弧氙灯作为光源,辅以可见光带通滤光片;将污染物废水加入到自制恒温冷阱反应器中,然后加入Zn0.25Cd0.75S/Zn2GeO4复合可见光催化剂,暗吸附达到平衡,光照过程中间隔一定时间取样,离心分离后取上层清液在紫外−可见分光光度计上测定吸光度,计算降解效率,并与单一的Zn0.25Cd0.75S或Zn2GeO4一维纳米线光催化剂的降解效率比较;
所述可见光采用短弧氙灯照射,其波长范围为420 ~ 760 nm;所述污染物甲基橙MO和对乙酰氨基酚AP的浓度为10 mg/L,所述Zn0.25Cd0.75S/Zn2GeO4复合可见光催化剂的用量为1g/L。
本发明的有益成果
1本发明制备工艺操作简便,没有复杂的合成设备,大大降低了制备成本。
2本发明制备的Zn2GeO4一维纳米线具有形貌规则均一、比表面积大的特点,与已发表专利ZL2015100797723中Zn2GeO4纳米棒的制备方法比较,本发明采用在混合溶剂中加入MW = 130000PVP模板剂调控材料的形貌,得到Zn2GeO4一维纳米线,产物具有比表面积大、结晶性好等特点,纳米线结构增大了光催化剂与污染物的接触面积,有利于可见光催化降解甲基橙MO和对乙酰氨基酚AP反应的进行。
3本发明中制备的Zn0.25Cd0.75S是一种固溶体结构的纳米粒子,具有很好的可见光吸收。
4本发明首次通过水热法将Zn0.25Cd0.75S与Zn2GeO4一维纳米线复合,形成零维材料与一维材料的复合结构,能够提高复合催化剂的光吸收范围,促进光生载流子的分离,使光催化剂能够在可见光照射下降解污染物甲基橙MO和对乙酰氨基酚AP。
5本发明制备的复合可见光催化剂,具有优异的可见光催化降解效果,在相同的实验操作环境中,与单一Zn0.25Cd0.75S或Zn2GeO4光催化剂比较,其对污染物甲基橙MO和对乙酰氨基酚AP的降解效率分别提高了1 ~ 2倍和2 ~ 4倍。
6. 本发明的具有可见光响应的复合可见光催化剂可用于废水、地表水、饮用水中的有机污染物的光催化去除。
具体实施方式
实施例1 Zn2GeO4一维纳米线的制备
采用混合溶剂热法制备Zn2GeO4一维纳米线,磁力搅拌下将1 mM 二氧化锗和2 mM二水合乙酸锌分别加入到75 mL乙二胺和去离子水体积比为2:1的混合溶剂中,加入0.5 g MW =130000的PVP,超声分散均匀,搅拌10 h,得到混合溶液;将上述混合溶液转入高压反应釜中,于180 °C下反应18 h;待高压反应釜逐渐冷却到室温后,离心沉淀,用去离子水洗涤3次,将产物置于60 °C烘箱中,烘干6 h。
实施例2 Zn2GeO4一维纳米线的制备
采用混合溶剂热法制备Zn2GeO4一维纳米线,磁力搅拌下将2 mM 二氧化锗和4 mM二水合乙酸锌分别加入到75 mL乙二胺和去离子水体积比为3:1的混合溶剂中,加入1 g MW =130000的PVP,超声分散均匀,搅拌10 h,得到混合溶液;将上述混合溶液转入高压反应釜中,于190 °C下反应20 h;待高压反应釜逐渐冷却到室温后,离心沉淀,用去离子水洗涤3次,将产物置于60 °C烘箱中,烘干6 h。
实施例3 Zn2GeO4一维纳米线的制备
采用混合溶剂热法制备Zn2GeO4一维纳米线,磁力搅拌下将3 mM 二氧化锗和6 mM二水合乙酸锌分别加入到75 mL乙二胺和去离子水体积比为5:1的混合溶剂中,加入2.0 g MW =130000的PVP,超声分散均匀,搅拌10 h,得到混合溶液;将上述混合溶液转入高压反应釜中,于200 °C下反应24 h;待高压反应釜逐渐冷却到室温后,离心沉淀,用去离子水洗涤3次,将产物置于60 °C烘箱中,烘干6 h。
实施例4 Zn0.25Cd0.75S/ Zn2GeO4复合可见光催化剂的制备
采用水热法制备Zn0.25Cd0.75S/Zn2GeO4复合可见光催化剂,控制Zn0.25Cd0.75S与Zn2GeO4一维纳米线的一定的质量比条件下,将0.219 g的Zn(Ac)2·2H2O和0.799g Cd(Ac)2·2H2O溶解于30 mL去离子水中,再加入0.331 g 的Zn2GeO4一维纳米线,超声分散均匀,得到混合溶液A;将0.312 g 的Na2S缓慢加入到上述混合溶液A中,室温下磁力搅拌2 h,将上述得到的混合溶液转入50 mL高压反应釜中,于180 °C下反应12 h;待高压反应釜逐渐冷却到室温,取出样品,用去离子水洗涤3次,将产物置于烘箱中,在60 °C下烘干。
实施例5 Zn0.25Cd0.75S/ Zn2GeO4复合可见光催化剂的制备
采用水热法制备Zn0.25Cd0.75S/Zn2GeO4复合可见光催化剂,控制Zn0.25Cd0.75S与Zn2GeO4一维纳米线的一定的质量比条件下,将0.438 g 的Zn(Ac)2·2H2O和1.599g Cd(Ac)2·2H2O溶解于50 mL去离子水中,再加入0.133g 的Zn2GeO4一维纳米线,超声分散均匀,得到混合溶液A;将0.624 g 的Na2S缓慢加入到上述混合溶液A中,室温下磁力搅拌2 h,将上述得到的混合溶液转入50 mL高压反应釜中,于140 °C下反应16 h;待高压反应釜逐渐冷却到室温,取出样品,用去离子水洗涤3次,将产物置于烘箱中,在60 °C下烘干。
实施例6 Zn0.25Cd0.75S/ Zn2GeO4复合可见光催化剂的制备
采用水热法制备Zn0.25Cd0.75S/Zn2GeO4复合可见光催化剂,控制Zn0.25Cd0.75S与Zn2GeO4一维纳米线的一定的质量比条件下,将0.658 g 的Zn(Ac)2·2H2O和2.397 g Cd(Ac)2·2H2O溶解于75 mL去离子水中,再加入0.11 g 的Zn2GeO4一维纳米线,超声分散均匀,得到混合溶液A;将0.936 g 的Na2S缓慢加入到上述混合溶液A中,室温下磁力搅拌2 h,将上述得到的混合溶液转入50 mL高压反应釜中,于160 °C下反应14 h;待高压反应釜逐渐冷却到室温,取出样品,用去离子水洗涤3次,将产物置于烘箱中,在60 °C下烘干。
实施例7 Zn0.25Cd0.75S/Zn2GeO4复合可见光催化剂用于污染物甲基橙MO的可见光催化降解
采用350 W短弧氙灯作为光源,辅以可见光带通滤光片,其可见光波长范围为420 ~760 nm;将100 mL 10 mg/L的甲基橙MO加入到自制恒温冷阱反应器中,加入100 mgZn0.25Cd0.75S 与Zn2GeO4的质量比为0.1︰1的Zn0.25Cd0.75S/ Zn2GeO4复合可见光催化剂,暗吸附达到平衡,光照过程中间隔一定时间取样,离心分离后取上层清液在紫外−可见分光光度计上测定吸光度,计算光照60分钟污染物甲基橙MO的降解率为82 %,同样条件下,与单一Zn0.25Cd0.75S光催化剂可见光降解甲基橙MO比较,其降解效率提高1.5倍,单一的Zn2GeO4一维纳米线可见光对甲基橙MO无降解活性。
实施例8 Zn0.25Cd0.75S/ Zn2GeO4复合可见光催化剂用于污染物对乙酰氨基酚AP的可见光催化降解
采用350 W短弧氙灯作为光源,辅以可见光带通滤光片,其可见光波长范围为420 ~760 nm;将100 mL 10 mg/L的污染物对乙酰氨基酚AP加入到自制恒温冷阱反应器中,加入100 mg Zn0.25Cd0.75S 与Zn2GeO4的质量比为0.9︰1的Zn0.25Cd0.75S/ Zn2GeO4复合可见光催化剂,暗吸附达到平衡,光照过程中间隔一定时间取样,离心分离后取上层清液在紫外−可见分光光度计上测定吸光度,计算光照120分钟污染物对乙酰氨基酚AP的降解率为75 %,同样条件下,与单一Zn0.25Cd0.75S光催化剂可见光降解污染物对乙酰氨基酚AP比较,其降解效率提高2倍,单一的Zn2GeO4一维纳米线可见光对污染物对乙酰氨基酚AP无降解活性。

Claims (4)

1.一种Zn0.25Cd0.75S/Zn2GeO4复合可见光催化剂的制备方法,其特征在于,按照以下步骤实施:
Zn2GeO4一维纳米线的制备
采用混合溶剂热法制备Zn2GeO4一维纳米线,磁力搅拌下将1~3 mM 二氧化锗和2~6 mM二水合乙酸锌分别加入到75 mL乙二胺和去离子水体积比为2~5:1的混合溶剂中,加入0.5~2.0 g MW = 130000的PVP,超声分散均匀,搅拌10 h,得到混合溶液;将上述混合溶液转入高压反应釜中,于180 ~ 200 °C下反应18 ~ 24 h;待高压反应釜逐渐冷却到室温后,离心沉淀,用去离子水洗涤3次,将产物置于60 °C烘箱中,烘干6 h;
(2)Zn0.25Cd0.75S/Zn2GeO4复合可见光催化剂的制备
采用水热法制备Zn0.25Cd0.75S/Zn2GeO4复合可见光催化剂,控制Zn0.25Cd0.75S与Zn2GeO4一维纳米线的一定的质量比条件下,将物质量比为1:3的Zn(Ac)2·2H2O和Cd(Ac)2·2H2O溶解于30 ~ 75 mL去离子水中,再加入一定量的Zn2GeO4一维纳米线,超声分散均匀,得到混合溶液A;将一定量的Na2S缓慢加入到上述混合溶液A中,室温下磁力搅拌2 h,将上述得到的混合溶液转入50 mL高压反应釜中,于140 ~ 180 °C下反应12 ~ 16 h;待高压反应釜逐渐冷却到室温,取出样品,用去离子水洗涤3次,将产物置于烘箱中,在60 °C下烘干。
2.根据权利要求1所述的一种Zn0.25Cd0.75S/Zn2GeO4复合可见光催化剂的制备方法,(2)中所述Zn0.25Cd0.75S与Zn2GeO4的一定的质量比为0.1 ~ 0.9:1。
3.根据权利要求1所述的一种Zn0.25Cd0.75S/Zn2GeO4复合可见光催化剂的制备方法,制备的Zn0.25Cd0.75S/Zn2GeO4复合可见光催化剂的应用,其特征在于,该种Zn0.25Cd0.75S/Zn2GeO4复合可见光催化剂用于污染物甲基橙MO和对乙酰氨基酚AP的可见光催化降解,可见光用350W短弧氙灯照射,辅以可见光带通滤光片,其波长范围为420 ~ 760 nm;所述甲基橙MO的浓度为10 mg/L,所述Zn0.25Cd0.75S/Zn2GeO4复合可见光催化剂的用量为1 g/L。
4.根据权利要求1所述的一种Zn0.25Cd0.75S/Zn2GeO4复合可见光催化剂的制备方法,所述的复合可见光催化剂是指Zn0.25Cd0.75S/Zn2GeO4
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