CN103143389A - 一种可见光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可见光催化剂及其制备方法，其催化剂是以-Al2O3、TiO2、SiO2或钛硅分子筛为载体，以十六烷基三甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四正丁基溴化铵或溴化钠为溴源，用沉积沉淀法使AgNO3与溴源反应生成Ag-AgBr，并把Ag-AgBr固载在载体上，得到Ag-AgBr/载体可见光催化剂；通过在模拟可见光下催化降解不同偶氮染料来比较催化剂的光催化活性，结果显示，在可见光下该催化剂的光催化活性得到了大大提高；尤其是在降解50mg/L酸性红B（ARB）染料废水时，10min内降解效率高达79%。而制备操作过程简便易行且原料易得。
Description
技术领域
本发明涉及光催化和材料化学技术领域，尤其是把Ag-AgBr固载到ɤ-Al2O3
,TiO2 , SiO2 或TiMWW(钛硅分子筛)载体上的复合可见光催化剂及其制备方法。
背景技术
卤化银是一种可见光光敏材料，它经常被固载在载体上从而应用于光催化反应。溴化银颗粒可以在可见光或者较短波长光照射下吸收一个光子并释放出一个光生电子和一个光生空穴，接着光生电子可以与一个Ag+结合形成一个Ag0原子；此过程可用以下化学方程表示。
最终，溴化银颗粒在反复吸收光子后会形成银原子簇。这就是Ag-AgBr的由来。因此，太阳光下纯的AgBr晶体是不能稳定存在的，但是如果空气中的O2 ，催化剂表面的Ag0或其他物质阻止了光反应过程，光生电子和空穴就可以作为光催化反应过程的催化中心。研究发现，如果把AgBr分散在合适的载体上，就可以保持其作为催化剂的稳定性并提高其光催化活性。Zang Y等人把AgBr固载Y型分子筛上，合成的新型纳米复合材料催化性能有了一定的提高 [文献：Zang Y, Farnood R, Currie
J. Photocatalytic activities of AgBr/Y-zeolite inwater under visible light
irradiation， Chem Eng Sci, 2009, 64:
2881-2886]。Cheng C等人设计了两步合成法制备出AgBr纳米颗粒修饰的BiOBr纳米片，结果发现它的催化活性优于P25和BiOBr纳米片[文献：Cheng C, Ni Y H, Ma X,
Hong J M. AgBr nanoparticles-improved photocatalytic property of BiOBr
nanosheets, Mater Lett, 2012, 79: 273-276]。Krishnakumar B等人通过氧化锌-溴化银同步沉淀法成功制备了AgBr-ZnO，它比单纯的AgBr或ZnO催化活性更好[文献： Krishnakumar B, Subash B,
Swaminathan M. AgBr–ZnO – An efficient nano-photocatalyst
for the mineralization of Acid Black 1 with UV light,Sep Purif Technol.2012,
85: 35-44]。尽管众多研究者在改进光催化剂材料的缺陷方面做了巨大努力，但是仍然没有提出高效简便的制备方法。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种可见光催化剂及其制备方法，该催化剂是把Ag-AgBr固载在载体上而得到，其制备方法操作简单，时间短；其得到的催化剂在可见光下（λ>410nm）对偶氮染料降解反应的活性远远高于目前所报道的光催化剂；尤其是在降解50mg/L酸性红B（ARB）染料废水时，10min内降解效率高达79%。
本发明的目的是这样实现的：
一种可见光催化剂，特点是：该催化剂是以ɤ-Al2O3
、TiO2、SiO2 或钛硅分子筛（TiMWW）为载体，以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、四乙基溴化铵、四正丁基溴化铵或溴化钠为溴源，用沉积沉淀法使AgNO3与溴源反应生成Ag-AgBr，并把Ag-AgBr固载在载体上，得到Ag-AgBr/载体可见光催化剂，其载体、溴源与AgNO3的质量比为16～0.5:70～2:10～0.1。
一种上述可见光催化剂的制备方法，包括以下具体步骤：
a、将载体加入到蒸馏水中，得到混合液；其中：载体与蒸馏水的质量比是16～0.5:200～50；
b、将溴源加入到步骤a的混合液中，搅拌0.5h；溴源与混合液的质量比是70～2:216～50.5；
c、在步骤b的混合液中加入溶有AgNO3的氨水（25％NH3），继续搅拌24h，步骤b混合液、AgNO3和氨水（25％NH3）的质量比是286～52.5: 10～0.1:10～1；
d、将步骤c得到的混合液过滤，洗涤，干燥后于马弗炉中以2℃/min的升温速率在500℃的空气气氛中煅烧3h，得到所述可见光催化剂；其中：
所述载体为ɤ-Al2O3
、TiO2、SiO2 或钛硅分子筛（TiMWW）；溴源为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、四乙基溴化铵、四正丁基溴化铵或溴化钠。
本发明提供的光催化活性评价方法：催化剂活性评价在自制的反应器中进行，反应器为带有循环水装置，容积为100ml的玻璃容器。采用光源为300W碘钨灯，距反应器口10cm，中间L41滤光镜，滤掉λ＜410nm的紫外光光源。通过降解50mg/L的偶氮染料溶液来测定催化剂可见光下的催化活性。催化剂用量为0.1g，反应溶液为60ml，打开光源前将反应体系置于暗室，避光搅拌60min，使悬浮液达到物理吸附-脱附平衡。光催化反应过程中，每隔10min取样，高速离心分离后，用UV-759型紫外可见分光光度计测定溶液的吸光度。
本发明采用沉淀-沉积法把Ag-AgBr固载到载体上，并通过在模拟可见光下催化降解不同偶氮染料（酸性红B，酸性铬蓝K，柠檬黄85），特别是酸性红B（ARB）来比较催化剂的光催化活性。结果显示，在可见光下复合光催化剂的光催化活性得到了大大提高。尤其是在降解50mg/L酸性红B（ARB）染料废水时，10min内降解效率高达79%。这是目前文献报道中的最好结果。
本发明的方法与现有技术相比具有以下优点：
⑴、本发明采用固载Ag-AgBr到载体上，大大提高了复合光催化剂的催化活性。
⑵、该合成方法操作简便，无需昂贵的仪器，合成时间短。
⑶、制备原料中，使用的都是简单易得，性质稳定，环境友好型的试剂。
附图说明
图1为本发明不同载体所固载的Ag-AgBr光催化剂在模拟可见光照射下对酸性红B的降解活性评价结果图。
具体实施方式
实施例
1
2.428g
TiMWW(钛硅分子筛) 粉末加入到97mL的蒸馏水中，并将该悬浮液超声处理10分钟。把10.1839 g的十六烷基三甲溴化铵（CTAB）加入到悬浮液中，搅拌30分钟后，把19.7mL溶有0.510g AgNO3的NH3•H2O（25％NH3）溶液添加到上述混合物中，最后将所得的混合液在室温下搅拌24小时。将产物过滤，用水洗涤，干燥。以2℃• min-1的升温速率在500 ℃的空气气氛中煅烧3小时后，即得到Ag-AgBr/TiMWW复合光催化剂。
实施例
2
2.428g
TiMWW(钛硅分子筛)粉末加入到97mL的蒸馏水中，并将该悬浮液超声处理10分钟。把20.1839 g的十六烷基三甲溴化铵（CTAB）加入到悬浮液中。搅拌30分钟后，把19.7mL溶有0.510g AgNO3的NH3•H2O（25％NH3）溶液添加到上述混合物中，最后将所得的混合液在室温下搅拌24小时。将产物过滤，用水洗涤，干燥。以2℃• min-1的升温速率在500℃的空气气氛中煅烧3小时后，即得到Ag-AgBr/TiMWW复合光催化剂。
实施例
3
2.428g TiO2粉末加入到97mL的蒸馏水中，并将该悬浮液超声处理10分钟。把20.1839 g的十六烷基三甲溴化铵（CTAB）加入到悬浮液中。搅拌30分钟后，把19.7mL溶有0.510g AgNO3的NH3•H2O（25％NH3）溶液添加到上述混合物中，最后将所得的混合液在室温下搅拌24小时。将产物过滤，用水洗涤，干燥。以2℃•min-1的升温速率在500℃的空气气氛中煅烧3小时后，即得到Ag-AgBr/TiO2复合光催化剂。
实施例
4
4.0g TiO2粉末加入到97mL的蒸馏水中，并将该悬浮液超声处理10分钟。把10.1839 g的溴化钠加入到悬浮液中。搅拌30分钟后，把19.7mL溶有0.510g AgNO3的NH3•H2O（25％NH3）溶液添加到上述混合物中，最后将所得的混合液在室温下搅拌24小时。将产物过滤，用水洗涤，干燥。以2℃• min-1的升温速率在500℃的空气气氛中煅烧3小时后，即得到Ag-AgBr/TiO2复合光催化剂。
实施例
5
4.0 g ɤ-Al2O3粉末加入到97mL的蒸馏水中，并将该悬浮液超声处理10分钟。把10.1839 g的四正丁基溴化铵加入到悬浮液中。搅拌30分钟后，把19.7mL溶有0.510g AgNO3的NH3•H2O（25％NH3）溶液添加到上述混合物中，最后将所得的混合液在室温下搅拌24小时。将产物过滤，用水洗涤，干燥。以2℃• min-1的升温速率在500℃的空气气氛中煅烧3小时后，即得到Ag-AgBr/ɤ-Al2O3复合光催化剂。
实施例
6
2.5g ɤ-Al2O3粉末加入到97mL的蒸馏水中，并将该悬浮液超声处理10分钟。把10.1839 g的十六烷基三甲溴化铵（CTAB）加入到悬浮液中。搅拌30分钟后，把19.7mL溶有0.510g AgNO3的NH3•H2O（25％NH3）溶液添加到上述混合物中，最后将所得的混合液在室温下搅拌24小时。将产物过滤，用水洗涤，干燥。以2℃•min-1的升温速率在500℃的空气气氛中煅3小时后，即得到Ag-AgBr/ɤ-Al2O3复合光催化剂。
实施例
7
2.5g SiO2粉末加入到97mL的蒸馏水中，并将该悬浮液超声处理10分钟。把10.1839 g的四乙基溴化铵加入到悬浮液中。搅拌30分钟后，把19.7mL溶有0.510g AgNO3的NH3•H2O（25％NH3）溶液添加到上述混合物中，最后将所得的混合液在室温下搅拌24小时。将产物过滤，用水洗涤，干燥。以2℃• min-1的升温速率在500℃的空气气氛中煅烧3小时后，即得到Ag-AgBr/SiO2复合光催化剂。
Claims (2)
1.一种可见光催化剂，其特征在于：该催化剂是以ɤ-Al2O3
、TiO2、SiO2 或钛硅分子筛为载体，以十六烷基三甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四正丁基溴化铵或溴化钠为溴源，用沉积沉淀法使AgNO3与溴源反应生成Ag-AgBr，并把Ag-AgBr固载在载体上，得到Ag-AgBr/载体可见光催化剂，其载体、溴源与AgNO3的质量比为16～0.5:70～2:10～0.1。
2.一种权利要求1所述可见光催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下具体步骤：
a、将载体加入到蒸馏水中，得到混合液；其中：载体与蒸馏水的质量比是16～0.5:200～50；
b、将溴源加入到步骤a的混合液中，搅拌0.5h；溴源与混合液的质量比是70～2:216～50.5；
c、在步骤b的混合液中加入溶有AgNO3的25%氨水，继续搅拌24h，步骤b混合液、AgNO3和25%氨水的质量比是286～52.5: 10～0.1:10～1；
d、将步骤c得到的混合液过滤，洗涤，干燥后于马弗炉中以2℃/min的升温速率在500℃的空气气氛中煅烧3h，得到所述可见光催化剂；其中：
所述载体为ɤ-Al2O3
、TiO2、SiO2 或钛硅分子筛；溴源为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、四乙基溴化铵、四正丁基溴化铵或溴化钠。
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