CN101805015B - 多孔PbS纳米片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种多孔PbS纳米片材料的制备方法及由其制备的多孔PbS纳米片材料。所述制备方法包括将无机铅盐与有机分子反应得到有机铅源，将其再与Na2S溶液反应，得到多孔PbS纳米片材料。其中，所述无机铅盐与有机分子的物质的量之比为1∶0.5-6，所述无机铅盐选自高氯酸铅、氯化铅、硝酸铅及其混合物，优选为高氯酸铅，而有机分子为巯基分子，选自巯基乙酸、巯基丙酸、1，2-二羧基-1-巯基乙烷、1-巯基-2-磺酸纳乙烷及其混合物，优选为巯基乙酸或巯基丙酸，所述巯基丙酸为3-巯基丙酸或2-巯基丙酸。该方法步骤简单、易操作，并能有效控制多孔PbS纳米片材料的形貌。利用上述方法得到的多孔PbS纳米片材料具有优异的可见光光降解性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种多孔半导体纳米材料的制备方法，特别涉及多孔PbS纳米片的制备方法。
背景技术
由于多孔材料具有密度小、空隙率高、比表面积大和对气体有选择透过性等特性，在许多方面有着广泛的应用前景，如催化、吸附分离和离子交换等领域，因而它们得到了人们的普遍关注。多孔材料按照孔径大小可分为以下三类：微孔(＜2nm)、介孔(2-50nm)、大孔(＞50nm)材料。典型的微孔材料是具有晶态网络状结构的固体材料，包括硅钙石、活性炭和沸石分子筛等，一般都有较规则的孔道，由于孔径太小，不适合对有机大分子进行催化和吸附。介孔材料具有比微孔材料大得多的孔径，但同样存在孔道形状不规则、尺寸分布范围广的缺点，典型的如一些气凝胶、微晶玻璃等。大孔材料包括多孔陶瓷、水泥、气凝胶等，特点是孔径尺寸大，但分布范围宽。而三维有序的大孔材料，其孔径与光波长相当时，将具有独特的光学性能，有可能作为光子带隙材料在光子器件的制造及通信技术领域发挥重要的作用。多孔材料的制备方法很多，有模板法、溶胶-凝胶法、水热合成法、微乳液法、均匀沉淀法等，应用得普遍的是溶胶-凝胶法和水热法。
1972年，日本科学家A.Fujihsima和K.Hnoda成功的在n-型半导体TiO2电极上进行光电解水制氢，并使光能转换为化学能而被储存起来，这是光电化学发展史上的一个里程碑。而1983年Ollis等人第一次揭露了半导体催化剂对有机污染物的催化降解功能，他们在TiO2敏化的体系中发现了卤化有机物如三氯乙烯、二氯甲烷等光致矿化现象。从此，由于全球的环境污染与能源危机，半导体光催化的研究和应用受到了人们的广泛关注。TiO2是研究得最广泛的半导体，拥有氧化能力强、催化活性高、价格低廉、生物、化学、光化学稳定性能好等优点。但是，TiO2的带隙较宽(约3.2eV)，只能对＜380nm的紫外光有响应，吸光范围窄，仅利用了大约3％的太阳光能量，而且其电子与空穴的复合率较高，这些缺点制约了TiO2在这个领域的实际应用。人们对TiO2材料进行了各种改进，如表面修饰改性，或是合成其新的纳米结构。同时，人们扩展了用于光催化的半导体种类，如ZnO，CdS等。经过几十年的研究，人们总结出高效光催化剂必须满足如下几个条件：半导体具有适当的导带和价带位置，有足够的氧化性能，高效的电子-空穴分离能力，可见光响应特性；由于低于420nm左右的紫外光能量大概只占太阳光能的4％，因此，如何利用可见光乃至红外光能量，是决定光催化材料能否在得以大规模实际应用的先决条件。
硫化铅(PbS)是一种重要的IV-VI族半导体材料，能带间隙为0.41eV，激子玻尔半径为18nm，在许多领域都有广泛的应用前景，例如：中-近红外发射与探测，生物应用，以及光电器件等。近年来，大量科学研究探索了PbS纳米材料的形貌与尺寸可控合成，制备了PbS的纳米线、纳米棒、纳米管等一维纳米结构。制备上述PbS的一维纳米结构的方法有：以Pb(S2CNEt)2分子为前驱体，利用热沉积方法得到了PbS星状纳米晶；在表面活性剂的存在下，利用水热法可以得到树枝状PbS纳米结构；并且水热/溶剂热法、微波辐射法、氨基酸辅助法等方法都可以成功地制备各种形貌的PbS纳米材料。然而，上述这些制备方法往往步骤繁多，形貌控制困难。本发明提供一种PbS纳米片制备方法，产物形貌均一，简单易行，可以大量制备。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种多孔PbS纳米片的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种利用上述方法得到的多孔PbS纳米片材料。
本发明提供了制备多孔PbS纳米片的方法。利用无机铅盐与有机分子进行反应得到具有纳米片结构的有机铅源，得到的有机铅源再与Na2S进行阴离子交换反应，得到多孔PbS纳米片。所得到的多孔PbS纳米片的形貌与有机铅源的形貌相同，而有机铅源的形貌由无机铅盐与有机分子的物质的量之比控制。
一方面，本发明提供一种多孔PbS纳米片的制备方法，所述制备方法包括将无机铅盐与有机分子反应，其中所述无机铅盐与所述有机分子的物质的量之比为1∶0.5-6。
优选地，所述无机铅盐与有机分子的物质的量之比为1∶0.5、1∶1、1∶1.5、1∶2、1∶2.5、1∶3、1∶3.5、1∶4、1∶4.5、1∶5、1∶5.5、1∶6。
优选地，所述无机铅盐选自高氯酸铅、氯化铅、硝酸铅及其混合物，最优选为高氯酸铅。
优选地，所述有机分子为巯基分子，该巯基分子选自巯基乙酸、巯基丙酸、1，2-二羧基-1-巯基乙烷、1-巯基-2-磺酸纳乙烷及其混合物，最优选为巯基乙酸或巯基丙酸，所述巯基丙酸为3-巯基丙酸或2-巯基丙酸。
优选地，所述制备方法包括下列步骤：
a)将无机铅盐与有机分子反应产生沉淀；
b)调节反应后溶液的pH值；
c)将反应后溶液静置，生成沉淀，并随后进行过滤分离得到有机铅源；
d)将过滤分离后得到的有机铅源用二次水清洗后转移至Na2S溶液反应，得到多孔PbS纳米片。
优选地，所述步骤b)中调节反应后溶液的pH值是利用氢氧化钠水溶液和盐酸将pH值调节至8-13。
优选地，所述步骤d)中Na2S溶液的浓度为0.00001-1M，更优选为0.001-1M。
优选地，所述无机铅盐与有机分子的反应温度为15-50℃，最优选为37℃。
另一方面，本发明还提供了由上述制备方法得到的多孔PbS纳米片材料，该多孔PbS纳米片材料的形貌与有机铅源的形貌相同。
优选地，所述多孔PbS纳米片材料具有可见光光降解性能。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
1、本发明提供的多孔PbS纳米片的制备方法，步骤简单、易操作；通过对无机铅盐和有机分子的物质的量之比的控制，从而有效地控制多孔PbS纳米片的形貌。
2、本发明提供的多孔PbS纳米片具有优异的可见光光降解性能。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中：
图1为根据本发明实施例1的多孔PbS纳米片材料的有机铅源，即巯基乙酸铅纳米片的SEM图。
图2为根据本发明实施例2的多孔PbS纳米片材料的有机铅源，即巯基丙酸铅纳米片的SEM图。
图3为根据本发明实施例3的多孔PbS纳米片材料的有机铅源，即巯基丙酸铅纳米片的SEM图。
图4为根据本发明实施例3的多孔PbS纳米片材料的SEM图。
图5为根据本发明实施例3的多孔PbS纳米片材料光降解反应中甲基橙吸光度随时间变化曲线。
图6为对比实施例的多孔PbS纳米材料的有机铅源的非均匀片状纳米结构的SEM图。
具体实施方式
实施例1：多孔PbS纳米片材料的制备
在15mL0.01M高氯酸铅水溶液中加入d＝1.220g/ml，19.8-39.5μL的巯基乙酸，立即产生白色沉淀。用氢氧化钠水溶液与盐酸调节pH至8-13。将配置完毕的反应溶液置于37℃恒温箱中静置，待大量白色沉淀生成后，离心用二次水清洗3次，转速8000-15000转/分钟，得到纳米片结构的巯基乙酸铅，形貌如图1所示。
将得到的巯基乙酸铅移至0.001-1M，500mL的Na2S水溶液中，37℃下反应0.1-3h后，过滤分离，真空干燥箱中干燥，得到黑色粉末状PbS，该黑色粉末状PbS的微观形貌为多孔纳米片状。
实施例2：多孔PbS纳米片材料的制备
在15mL0.01M高氯酸铅水溶液中加入33.0-52.8μL的巯基丙酸，立即产生白色沉淀。用氢氧化钠水溶液与盐酸调节pH至8-13。将配置完毕的反应溶液置于37℃恒温箱中静置，待大量白色沉淀生成后，离心用二次水清洗3次，转速8000-15000转/分钟，得到纳米片结构的巯基丙酸铅，形貌如图2所示。
将得到的巯基丙酸铅移至0.001-1M，500mL的Na2S水溶液中，37℃下反应0.1-3h后，过滤分离，真空干燥箱中干燥，得到黑色粉末状PbS，该黑色粉末状PbS的微观形貌为多孔纳米片状。
实施例3：多孔PbS纳米片材料的制备
在15mL0.01M高氯酸铅水溶液中加入19.8-39.5μL的巯基丙酸，立即产生白色沉淀。用氢氧化钠水溶液与盐酸调节pH至8-13。将配置完毕的反应溶液置于37℃恒温箱中静置，待大量白色沉淀生成后，离心用二次水清洗3次，转速8000-15000转/分钟，得到纳米片结构的巯基丙酸铅，形貌如图3所示。
将得到的巯基丙酸铅移至0.001-1M，500mL的Na2S水溶液中，37℃下反应0.1-3h后，过滤分离，真空干燥箱中干燥，得到黑色粉末状PbS，其形貌如图4所示，为多孔纳米片状。
称取得到的黑色PbS粉末0.01-0.1g，置于20mL称量瓶中，加入1mL二次水，0.5M，1mL的抗坏血酸，0.5M，3mL的甲基橙。充分搅拌均匀后，置于太阳光模拟器下光照，所述光的波长＞400nm，继续搅拌，间隔10min测量甲基橙紫外吸收随反应时间的强度变化，如图5所示。图5显示了甲基橙在PbS粉末存在时，在可见光的照射下能够完全降解，即2.5小时后吸收峰完全消失。由于在波长大于400nm的可见光照射下即可将燃料甲基橙完全降解，因此得到的多孔PbS纳米片材料具有优异的可见光光降解性能，相比于只能利用紫外波段的光进行光降解，大大提高了对太阳光的利用度。
对比实施例：
在15mL0.01M高氯酸铅水溶液中加入52.8-132μL的巯基丙酸，立即产生白色沉淀。用氢氧化钠水溶液与盐酸调节pH至8-13。将配置完毕的反应溶液置于37℃恒温箱中静置，2-4天生黑色沉淀，离心用二次水清洗3次，转速8000-15000转/分钟，得到非均匀片状纳米结构，形貌如图6所示。
由于多孔PbS纳米材料的形貌直接受其有机铅源形貌的影响，并且应与其有机铅源的形貌基本相同，因此在该对比实施例仅得到非均匀片状纳米结构有机铅源的基础上，将无法得到理想形貌的多孔PbS纳米片材料。
Claims (12)
1.一种多孔PbS纳米片的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括下列步骤：
a)将无机铅盐与有机分子反应产生沉淀；
b)利用氢氧化钠水溶液和盐酸调节反应后溶液的pH值至8-13；
c)将反应后溶液静置，生成沉淀，并随后进行过滤分离得到有机铅源；
d)将过滤分离后得到的有机铅源用二次水清洗后转移至Na2S溶液反应，得到多孔PbS纳米片；
其中所述无机铅盐与所述有机分子的物质的量之比为1∶0.5-6，所述有机分子为巯基分子。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机铅盐与有机分子的物质的量之比为1∶0.5、1∶1、1∶1.5、1∶2、1∶2.5、1∶3、1∶3.5、1∶4、1∶4.5、1∶5、1∶5.5、1∶6。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机铅盐选自高氯酸铅、氯化铅、硝酸铅及其混合物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述无机铅盐为高氯酸铅。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述巯基分子选自巯基乙酸、巯基丙酸、1，2-二羧基-1-巯基乙烷、1-巯基-2-磺酸钠乙烷及其混合物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述巯基分子为巯基乙酸或巯基丙酸，所述巯基丙酸为3-巯基丙酸或2-巯基丙酸。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤d)中所使用的Na2S溶液的浓度为0.00001-1M。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述Na2S溶液的浓度为0.001-1M。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机铅盐与有机分子的反应温度为15-50℃。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述无机铅盐与有机分子的反应温度为37℃。
11.一种由权利要求1-10中任一项所述的制备方法所得的多孔PbS纳米片材料，其特征在于，所述多孔PbS纳米片材料的形貌与有机铅源的形貌相同。
12.根据权利要求11所述的多孔PbS纳米片材料，其特征在于，所述多孔PbS纳米片具有可见光光降解性能。
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