CN103055903B - 能带可调型BiOI-AgI球形固溶体可见光光催化材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及能带可调型BiOI-AgI球形固溶体可见光光催化材料的制备方法，包括有以下步骤：把1克BiOI片状微球加入到8.6毫升AgNO3溶液中，搅拌均匀后，室温下静置陈化一段时间；将沉淀物过滤、洗涤并真空干燥后，置于100-500℃的马弗炉中热处理0.5-5小时，即得。本发明的有益效果在于：操作十分简单，在室温下只需把BiOI片球加入到配置好的AgNO3溶液中保持一定时间，无需加入各种有机表面活性剂、添加剂、模板剂等；同时整个反应过程仅需烧杯等普通的玻璃仪器，设备要求低(烘箱和高温炉即可)，无需昂贵的各种加工合成设备和高温高压等反应装置，具有易于大批量合成等优点。
Description
技术领域
本发明涉及能带可调型BiOI-AgI球形固溶体可见光光催化剂的制备方法。
技术背景
随着世界经济的飞速发展，能源问题与环境危机也日趋严重。光催化作为一向环境友好型的高新技术，不仅可以完全有效地降解有机污染物和危害性气体，还能产生清洁型氢气能源，因此在国家推崇可持续发展战略的背景下非常具有发展意义。近几十年来，为了有效利用太阳能，科学家们研究开发了各种类型的高效可见光光催化材料。传统意义上的TiO2光催化剂可见光响应范围窄，量子效率低，而贵金属型光催化材料虽然性能高但是价格昂贵，部分光催化材料易对环境造成二次污染，其中，固溶体光催化材料因为其能带可调的特殊性及性能的优异性日渐成为了新型光催化材料中令人瞩目的一颗新星。近年来，关于BiOI与AgI单独作为光催化材料都有很多的研究报道，而关于BiOI-AgI固溶体光催化材料则未见报道。
根据我们目前的研究结果：虽然AgI光催化剂的初始光催化性能很高，但在光催化过程中易于失活，而BiOI光催化剂的光催化性能仍有待加强。为了解决上述单相光催化材料的不足，避免光催化剂在使用过程中的不利因素，能带可调型BiOI-AgI球形固溶体材料被认为是一种很有前途的光催化剂。通过低温煅烧BiOI-AgI材料后，四方晶相BiOI中的Bi-O键易被银原子取代，从而二者互溶形成固溶体相。与单纯两相物质相比，BiOI-AgI球形固溶体具有许多独特的优势：低温煅烧后所得的固溶体材料不仅可以调控光的吸收，而且仍能保持其片状微球结构较大的比表面积，具有高的光催化性能，同时，在水溶液的光催化反应后，具有易于分离、回收和再利用的优点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提出一种简单而且非常有效的能带可调型BiOI-AgI球形固溶体可见光光催化材料的原位离子交换和低温煅烧相结合的方法，采用该方法合成的BiOI-AgI球形固溶体可见光光催化剂，其颗粒大小为0.5-2微米，其禁带宽度在1.90-2.30 eV内可调。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：能带可调型BiOI-AgI球形固溶体可见光光催化材料的制备方法，其特征在于包括有以下步骤：
1）以硝酸铋和碘化钾的乙二醇溶液为原料，以PMMA为诱导剂，在室温下通过离子沉淀反应直接合成BiOI片状微球，BiOI片状微球的大小为0.5-2微米，比表面积为32.3平方米/克；
2）将硝酸银溶于去离子水中形成均匀溶液，其中AgNO3的摩尔浓度为0.001-0.1摩尔/升；
3）取步骤1）制备的BiOI片状微球1克加入到步骤2）配置的8.6毫升AgNO3溶液中，搅拌均匀后，室温下暗室静置1-24小时，得到沉淀物；
4）将步骤3）所得的反应溶液中的沉淀物过滤，并用去离子水和无水乙醇分别冲洗3次，最后在20-120℃真空干燥，即得到BiOI-AgI复合片状微球；
5）把步骤4）所得的BiOI-AgI复合片状微球置于100-500℃的马弗炉中热处理0.5-5小时，即得到能带可调型BiOI-AgI球形固溶体可见光光催化材料。
按上述方案，所述的通过离子沉淀反应直接合成BiOI片状微球的制备步骤是：
1）将0.531克碘化钾溶于40毫升乙二醇中形成均匀溶液，其碘化钾的摩尔浓度为0.08摩尔/升；
2）将1.552克硝酸铋溶于40毫升乙二醇中形成均匀溶液，再加入0.016克PMMA加以搅拌均匀，其中铋离子的摩尔浓度为0.08摩尔/升，PMMA的浓度为0.4克/升；
3）在不断搅拌的条件下，将步骤1）所得的溶液缓慢加入到步骤2）制备的溶液中，室温下搅拌6小时，得到黄色透明溶液；
4）在不断搅拌的条件下，将80毫升去离子水缓慢加入到步骤3）所得的黄色透明溶液中，形成砖红色沉淀，过滤；
5）将步骤4）中的砖红色沉淀用去离子水和无水乙醇分别冲洗3次，然后在60℃下真空干燥，即得到BiOI片状微球。
按上述方案，步骤2）所述的AgNO3溶液的摩尔浓度为0.0025-0.05摩尔/升。
按上述方案，步骤3）所述的暗室静置时间为3-12小时。
按上述方案，步骤4）所述的真空干燥温度为40-70℃。
按上述方案，步骤4）所述的真空干燥时间为1-3小时。
按上述方案，步骤5）所述的马弗炉热处理温度为250-350℃。
按上述方案，步骤5）所述的马弗炉热处理时间为1-2小时。
本发明提出通过原位离子交换和低温煅烧相结合的方法制备BiOI-AgI球形固溶体光催化剂，其合成的基本原理是：AgI的溶度积远小于BiOI的溶度积，当BiOI加入了AgNO3溶液时，BiOI片状结构表面的[BiO]+离子通过原位离子交换反应被溶液中的Ag+所取代，从而在其表面形成AgI纳米粒子；通过控制加入的AgNO3溶液浓度，就可以控制最终产物中AgI在固溶体中的含量；在热处理过程中，AgI粒子融入到了BiOI晶相中，引起BiOI能级结构的改变，从而使BiOI-AgI球形固溶体光催化剂表现更高的光催化性能。
本发明的有益效果在于：目前已有报道利用共沉淀法合成的AgI/BiOI复合型光催化剂，也有报道用水热法或者溶剂热法合成的花状结构BiOI光催化剂，但是还没有关于利用简单的制备方法能实现能带可调的BiOI-AgI球型固溶体可见光光催化剂的报道。本发明所述的能带可调型BiOI-AgI球型固溶体可见光光催化剂的离子交换和低温煅烧相结合的方法，其操作十分简单，在室温下只需把BiOI片状微球加入到配制好的硝酸银溶液中保持一定时间，然后放于马弗炉中低温煅烧，无需加入各种有机表面活性剂、添加剂、模板剂等；同时整个反应过程仅需烧杯等普通的玻璃仪器，设备要求低(烘箱和高温炉即可)，无需昂贵的各种加工合成设备和高温高压等反应装置，具有易于大批量合成等优点。本发明中，制备的固溶体光催化材料禁带宽度在1.90-2.30 eV内可以调控，此外，由于低温下煅烧不易破坏样品的形貌，使粒子仍能保持比表面积较大的片球结构，具有易于分离、回收和再利用等优点，提高了光催化剂的光催化性能。
附图说明
图1为实施例1制备的具有不同AgI含量的BiOI-AgI球型固溶体可见光光催化剂的XRD图谱(A) 2q =10-80o的总图谱和(B) 2q =27-31o的局部放大图谱：(a) 0% AgI; (b) 0.5% AgI; (c) 1% AgI; (d) 3% AgI; (e) 5% AgI; (f) 10% AgI;
图2为实施例1制备的具有不同AgI含量的BiOI-AgI球型固溶体可见光光催化剂的的UV-vis图谱：(a) 0% AgI; (b) 0.5% AgI; (c) 1% AgI; (d) 3% AgI; (e) 5% AgI; (f) 10% AgI;
图3为实施例1制备的具有不同AgI含量的BiOI-AgI球型固溶体可见光光催化剂的窄角度XRD图谱：(a) 0.5% AgI; (b) 1% AgI; (c) 3% AgI; (d) 5% AgI; (e) 10% AgI;
图4为实施例1制备的BiOI微球形成固溶体前后的(a, b) SEM和(c, d) BET对比图：(a) 0% AgI; (b) 1% AgI; (c) 0% AgI; (d) 1% AgI;
图5为实施例1制备的具有不同AgI含量的BiOI-AgI球型固溶体可见光光催化剂的最终速率柱状图：(a) 0% AgI; (b) 0.5% AgI; (c) 1% AgI; (d) 3% AgI; (e) 5% AgI; (f) 10% AgI。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的说明，但是此说明不会构成对本发明的限制。
实施例1：
能带可调型BiOI-AgI球形固溶体可见光光催化剂的制备方法，包括有以下步骤：1）BiOI片状微球的制备：将0.531克碘化钾溶于40毫升乙二醇中形成均匀溶液，其碘化钾的摩尔浓度为0.08摩尔/升；将1.552克硝酸铋溶于40毫升乙二醇中形成均匀溶液，再加入0.016克PMMA加以搅拌均匀，其中铋离子的摩尔浓度为0.08摩尔/升，PMMA的浓度为0.4克/升；在不断搅拌的条件下，将前述所得碘化钾溶液缓慢加入到含有PMMA诱导剂的硝酸铋溶液中，室温下搅拌6小时，得到黄色透明溶液，然后缓慢加入80毫升去离子水，析出砖红色BiOI沉淀，并用去离子水和无水乙醇分别冲洗3次，然后在60℃下真空干燥，得到BiOI片状微球，片状微球的大小为0.5-2微米，比表面积为32.3平方米/克；2）把1克BiOI片状微球加入到8.6毫升0.0025-0.05摩尔/升AgNO3溶液，搅拌均匀后，室温下暗室静置10小时，将沉淀物过滤，用去离子水和无水乙醇分别冲洗3次，然后在50℃下真空干燥2小时，得到BiOI-AgI复合片状微球；3）把BiOI-AgI复合片状微球放置到马弗炉中在350℃热处理1小时，得到能带可调型BiOI-AgI固溶体可见光光催化剂。通过控制AgNO3的浓度，可得到不同固溶体含量的BiOI-AgI固溶体光催化剂。当AgNO3溶液的浓度为0.0025、0.005、0.015、0.025和0.05摩尔/升，可制备AgI含量分别为0.5, 1, 3, 5和10 wt%的BiOI-AgI球形固溶体可见光光催化剂。
能带可调型BiOI-AgI固溶体可见光光催化剂的微结构表征方法：用场发射扫描电镜(SEM)观察形貌和纳米粒子的大小；Ｘ射线衍射(XRD)表征样品的相结构、相组成和晶粒大小；用X-射线光电子能谱仪(KRATOA XSAM800 XPS)观察样品的元素组成和化学状态；用紫外可见光谱仪(UV-2550)测定样品的紫外可见光漫反射吸收谱。
图1为不同AgI含量的BiOI-AgI球形固溶体光催化剂的XRD图。从1A图中可以看出，室温直接沉淀法制备的BiOI片状微球与四方晶系BiOI晶体[空间群为P4/nmm (129)]相符，其中a=3.994 b=3.994 c=9.149 ；随着AgI的引入，并未明显发现其他物相出现。结合1B图可以看出，随着AgI含量的增加，BiOI的主峰逐渐向低角度移动，峰强略微变弱峰略微宽，表明此时可能生成了BiOI-AgI固溶体相。由我们实验结果可知，室温合成的AgI为黄色，主要以六方晶系的b-AgI为主(空间群为P63mc (186))，其中a=b=4.592 c=7.51 。在热处理过程中，由于BiOI四方晶相的不稳定性，Bi-O键易被碘化银取代，使得BiOI晶相中溶入AgI形成BiOI-AgI固溶体相，从而导致BiOI的特征峰偏移且变弱。
图2为不同AgI含量的BiOI-AgI球形固溶体光催化剂的UV-vis图。从图中可以看出，随着AgI含量的增加，样品的吸收边逐渐像低波段移动，根据我们的实验结果知BiOI的吸收边为650 nm，禁带宽度为1.93 eV，AgI的吸收边为450 nm，禁带宽度为2.80 eV，此时不同含量的样品吸收边位于二者之间，禁带宽度也发生了改变，进一步说明有BiOI-AgI固溶体相生成。
图3为不同AgI含量的BiOI-AgI球形固溶体光催化剂的窄角度XRD图。为了进一步确定样品中是否成功引入AgI，特对AgI特征峰出现位置进行了慢扫。由图3a-d中可以看出，AgI含量低于10%时并没有发现AgI的特征峰，但是含量达到10%时，在23.7o出现了AgI的特征峰，结合固溶体的特点可知，低含量时易形成BiOI-AgI固溶体，AgI融入到了BiOI晶相中，故而未能探测出AgI的特征峰。
图4为制备的BiOI微球形成固溶体前后的SEM和BET对比图。从图4a与图4b的比较中可以看出，BiOI球形颗粒由颗粒聚集成的片状结构组成，低温煅烧下随着AgI的引入及其含量的不断增加，片状微球结构的BiOI其形貌基本保持不变，大小为0.5-2微米，由于热处理过程导致片状结构表面产生许多颗粒，这些颗粒可能是BiOI受热分解产物及AgI颗粒。由图4c与图4d的比较中可以看出，图4c与图4d类似，1% AgI含量的BiOI-AgI固溶体光催化剂吸附支与脱附支在中压区分离并且都很陡直，为第Ⅳ种吸附等温线，H1型滞后环，体现了均匀介孔的特征。此时，样品的比表面积为32.3平方米/克，平均孔径为19.7纳米。其他不同AgI含量的样品图形与图4d基本一样，所以AgI含量的不同对BiOI-AgI球形固溶体光催化剂的形貌及表面积影响不大。
能带可调型BiOI-AgI固溶体可见光光催化剂的光催化活性是通过光催化降解甲基橙溶液进行表征的。具体实验过程如下：将0.1克能带可调型BiOI-AgI固溶体光催化剂分散在装有10毫升甲基橙水溶液(20毫克/升)的培养皿中(直径为5厘米)。可见光源为装有滤光片(滤去波长小于400纳米的紫外光)的氙灯，照在甲基橙液面的平均光强为40微瓦/平方厘米，每隔3分钟，反应溶液先进行过滤分离，然后测量反应溶液中的甲基橙浓度。降解液中甲基橙的浓度由紫外可见吸收光谱测定(UV-2550, SHIMADZU, Japan)。
图5为不同AgI含量BiOI-AgI球形固溶体光催化剂的光催化降解甲基橙的最终速率柱状图。由图5a可看出：单纯的BiOI对甲基橙的降解速率常数为0.0135 min-1。然而，由图5b-f的柱状图可知，加入AgI后，光催化降解效率均得到提高。由于形成了BiOI-AgI固溶体，样品的能带结构发生明显变化，有可能更有利于光生电子-空穴的有效分离，从而提高了光催化活性。在这些不同AgI含量的BiOI-AgI固溶体中，以1%含量的BiOI-AgI球形固溶体性能最高，对甲基橙降解的速率常数接近为0.04 min-1。其原因在于AgI含量少于1%时，由于AgI含量太少不足以加速电子转移，而当AgI含量高于1%时，过多的AgI容易破坏BiOI的晶体结构稳定性从而影响其光催化效果。最终速率柱状图直观地表明了BiOI-AgI固溶体的光催化性能明显优于纯BiOI，当AgI含量为1%时其甲基橙的光催化降解速率为纯BiOI的3倍左右。
实施例2：
为了进一步检验AgNO3浓度对BiOI-AgI球形固溶体光催化剂形貌及光催化性能的影响，除AgNO3浓度不同以外，其它反应条件如下：AgNO3溶液的体积(8.6毫升)、静置反应时间(10小时)、干燥温度(50℃)、干燥时间(2小时)、煅烧温度(350℃)、煅烧时间(1小时)等均与实施例1相同。结果表明，当AgNO3浓度分别为0.001、0.0025、0.05和0.1摩尔/升时，所得的BiOI-AgI球形固溶体样品对甲基橙的降解速率分别为0.013、0.017、0.016和0.011 min-1。主要原因是：当AgNO3浓度低于0.001摩尔/升时，由于Ag+浓度太低，产生的AgI含量太少，故光催化降解性能较弱；当AgNO3浓度为0.0025-0.05摩尔/升时，由于AgI能很好地溶入到BiOI晶相中，表现出高的光催化活性；当AgNO3浓度高于0.1摩尔/升时，由于BiOI与AgI共溶度有限不会完全形成BiOI-AgI固溶体还会有AgI单质产生，从而影响光催化效果。因此，在能带可调型BiOI-AgI固溶体光催化剂的合成过程中，AgNO3得最佳浓度为0.0025-0.05摩尔/升。
实施例3：
为了检验静置反应时间对能带可调型BiOI-AgI球形固溶体光催化剂的形貌和光催化性能的影响，除静置反应时间不同以外，其它反应条件如下：AgNO3的浓度(0.005摩尔/升)，AgNO3溶液的体积(8.6毫升)、干燥温度(50℃)、干燥时间(2小时)、煅烧温度(350℃)、煅烧时间(1小时)等均与实施例1相同。结果表明，当静置时间小于1小时时，AgNO3溶液中的Ag+与BiOI表面的[BiO+]交换不充分；当静置时间分别为3、8、12和24小时时，片状微球结构的BiOI-AgI固溶体光催化剂的形貌和光催化性能没有明显的影响，样品对甲基橙光催化降解的速率常数都在0.035-0.040 min-1间。因此，在BiOI-AgI球形固溶体光催化剂的合成过程中，从节约时间角度考虑，静置反应时间最佳为3-12小时。
实施例4：
为了检验干燥温度对能带可调型BiOI-AgI球形固溶体光催化剂的形貌和光催化性能的影响，除干燥温度不同以外，其它反应条件如下：AgNO3的浓度(0.005摩尔/升)，AgNO3溶液的体积(8.6毫升)、静置反应时间(10小时)、干燥时间(2小时)、煅烧温度(350℃)、煅烧时间(1小时)等均与实施例1相同。结果表明，当干燥温度低于20℃时，BiOI-AgI固溶体光催化剂不易于完全干燥；当干燥温度高于120℃时，AgI纳米颗粒受热易分解产生单质银，使样品成灰黑色；当干燥温度为40和70℃时，易于得到完全干燥的BiOI-AgI球形固溶体光催化剂，并显示出高的光催化活性，其对甲基橙光催化降解的速率常数分别为0.035和0.037 min-1。因此，在BiOI-AgI球形固溶体光催化剂的合成过程中，干燥的最佳温度为40-70℃。
实施例5：
为了检验干燥时间对能带可调型BiOI-AgI球形固溶体光催化剂的形貌和光催化性能的影响，除干燥时间不同以外，其它反应条件如下：AgNO3的浓度(0.005摩尔/升)、AgNO3溶液的体积(8.6毫升)、静置反应时间(10小时)、干燥温度(50℃)、煅烧温度(350℃)、煅烧时间(1小时)等均与实施例1相同。结果表明，样品的干燥时间与干燥温度有关，当干燥温度为40-70℃时，最佳的干燥时间为1-3小时。当干燥时间超过3小时后，由于受室内光和热的影响，碘化银纳米颗粒表面易于分解产生单质银而变灰。
实施例6：
为了检验煅烧温度对能带可调型BiOI-AgI球形固溶体光催化剂的形貌和光催化性能的影响，除煅烧温度不同以外，其它反应条件如下：AgNO3的浓度(0.005摩尔/升)，AgNO3溶液的体积(8.6毫升)、静置反应时间(10小时)、干燥温度(50℃)、干燥时间(2小时)、煅烧时间(1小时)等均与实施例1相同。结果表明，当煅烧温度为100℃时，无法形成BiOI-AgI固溶体；当煅烧温度为500℃时，BiOI易发生分解；当煅烧温度为250和350℃时，易于得到二者互溶的BiOI-AgI球形固溶体光催化剂，并显示出高的光催化活性，其对甲基橙光催化降解的速率常数分别为0.033和0.038 min-1。因此，在BiOI-AgI球形固溶体光催化剂的合成过程中，煅烧的最佳温度为250-350℃。
实施例7：
为了检验煅烧时间对能带可调型BiOI-AgI球形固溶体光催化剂的形貌和光催化性能的影响，除煅烧时间不同以外，其它反应条件如下：AgNO3的浓度(0.005摩尔/升)、AgNO3溶液的体积(8.6毫升)、静置反应时间(10小时)、干燥温度(50℃)、干燥时间(2小时)、煅烧温度(350℃)等均与实施例1相同。结果表明，样品的煅烧时间与煅烧温度有关，当煅烧温度为250-350℃时，最佳的煅烧时间为1-2小时。当煅烧时间低于1小时时，无法完全形成BiOI-AgI固溶体，当煅烧时间超过2小时后，由于BiOI不稳定，受热时间长了易分解。因此，在BiOI-AgI球形固溶体光催化剂的合成过程中，煅烧的最佳时间为1-2小时。
Claims (6)
1.能带可调型BiOI-AgI球形固溶体可见光光催化材料的制备方法，其特征在于包括有以下步骤：
1）以硝酸铋和碘化钾的乙二醇溶液为原料，以PMMA为诱导剂，在室温下通过离子沉淀反应直接合成BiOI片状微球，BiOI片状微球的大小为0.5-2微米，比表面积为32.3平方米/克；
2）将硝酸银溶于去离子水中形成均匀溶液，其中AgNO3的摩尔浓度为0.001-0.1摩尔/升；
3）取步骤1）制备的BiOI片状微球1克加入到步骤2）配置的8.6毫升AgNO3溶液中，搅拌均匀后，室温下暗室静置1-24小时，得到沉淀物；
4）将步骤3）所得的反应溶液中的沉淀物过滤，并用去离子水和无水乙醇分别冲洗3次，最后在20-120℃真空干燥，即得到BiOI-AgI复合片状微球；
5）把步骤4）所得的BiOI-AgI复合片状微球置于250-350℃的马弗炉中热处理1-2小时，即得到能带可调型BiOI-AgI球形固溶体可见光光催化材料。
2.根据权利要求1所述的能带可调型BiOI-AgI球形固溶体可见光光催化材料的制备方法，其特征在于所述的通过离子沉淀反应直接合成BiOI片状微球的制备步骤是：
A）将0.531克碘化钾溶于40毫升乙二醇中形成均匀溶液，其碘化钾的摩尔浓度为0.08摩尔/升；
B）将1.552克硝酸铋溶于40毫升乙二醇中形成均匀溶液，再加入0.016克PMMA加以搅拌均匀，其中铋离子的摩尔浓度为0.08摩尔/升，PMMA的浓度为0.4克/升；
C）在不断搅拌的条件下，将步骤A）所得的溶液缓慢加入到步骤B）制备的溶液中，室温下搅拌6小时，得到黄色透明溶液；
D）在不断搅拌的条件下，将80毫升去离子水缓慢加入到步骤C）所得的黄色透明溶液中，形成砖红色沉淀，过滤；
E）将步骤D）中的砖红色沉淀用去离子水和无水乙醇分别冲洗3次，然后在60℃下真空干燥，即得到BiOI片状微球。
3.根据权利要求1或2所述的能带可调型BiOI-AgI球形固溶体可见光光催化材料的制备方法，其特征在于步骤2）所述的AgNO3溶液的摩尔浓度为0.0025-0.05摩尔/升。
4.根据权利要求1或2所述的能带可调型BiOI-AgI球形固溶体可见光光催化材料的制备方法，其特征在于步骤3）所述的暗室静置时间为3-12小时。
5.根据权利要求1或2所述的能带可调型BiOI-AgI球形固溶体可见光光催化材料的制备方法，其特征在于步骤4）所述的真空干燥温度为40-70℃。
6.根据权利要求5所述的能带可调型BiOI-AgI球形固溶体可见光光催化材料的制备方法，其特征在于步骤4）所述的真空干燥时间为1-3小时。
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