CN105728051A - 一种可见光响应的磁性复合光催化材料及其制备方法 - Google Patents
一种可见光响应的磁性复合光催化材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105728051A CN105728051A CN201610060710.2A CN201610060710A CN105728051A CN 105728051 A CN105728051 A CN 105728051A CN 201610060710 A CN201610060710 A CN 201610060710A CN 105728051 A CN105728051 A CN 105728051A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mil
- preparation
- magnetic
- visible light
- agbr
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 29
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 title claims abstract description 13
- 230000004044 response Effects 0.000 title abstract description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 title abstract 3
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N ferrosoferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 91
- 239000002122 magnetic nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000013178 MIL-101(Cr) Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000007540 photo-reduction reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 4
- -1 mercaptoacetic acid modified Fe3O4 Chemical class 0.000 claims abstract 3
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims description 31
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims description 23
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims description 23
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 208000014903 transposition of the great arteries Diseases 0.000 claims description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 15
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 14
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 12
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 9
- PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N rhodamine B Chemical compound [Cl-].C=12C=CC(=[N+](CC)CC)C=C2OC2=CC(N(CC)CC)=CC=C2C=1C1=CC=CC=C1C(O)=O PYWVYCXTNDRMGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229940043267 rhodamine b Drugs 0.000 claims description 8
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 7
- 229960000935 dehydrated alcohol Drugs 0.000 claims description 6
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 claims description 6
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 5
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 5
- VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M Sodium acetate Chemical compound [Na+].CC([O-])=O VMHLLURERBWHNL-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 229940040526 anhydrous sodium acetate Drugs 0.000 claims description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 claims description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 3
- 239000000975 dye Substances 0.000 claims description 3
- 229960004756 ethanol Drugs 0.000 claims description 3
- 238000005286 illumination Methods 0.000 claims description 3
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 3
- 239000012264 purified product Substances 0.000 claims description 3
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 claims description 3
- 238000012032 thrombin generation assay Methods 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- 239000003643 water by type Substances 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 4
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 abstract description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract 1
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N alpha-mercaptoacetic acid Natural products OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000013384 organic framework Substances 0.000 description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 229910052724 xenon Inorganic materials 0.000 description 2
- FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N xenon atom Chemical compound [Xe] FHNFHKCVQCLJFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910000708 MFe2O4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013177 MIL-101 Substances 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000005426 magnetic field effect Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ADZWSOLPGZMUMY-UHFFFAOYSA-M silver bromide Chemical group [Ag]Br ADZWSOLPGZMUMY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000859 α-Fe Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
-
- B01J35/33—
-
- B01J35/39—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/30—Treatment of water, waste water, or sewage by irradiation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
- B01J2531/0202—Polynuclearity
- B01J2531/0205—Bi- or polynuclear complexes, i.e. comprising two or more metal coordination centres, without metal-metal bonds, e.g. Cp(Lx)Zr-imidazole-Zr(Lx)Cp
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
- B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
- B01J2531/62—Chromium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/30—Organic compounds
- C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2305/00—Use of specific compounds during water treatment
- C02F2305/10—Photocatalysts
Abstract
本发明公开了一种可见光响应的磁性复合光催化材料及其制备方法，所述材料为Fe3O4MIL?101(Cr)Ag?AgBr。制备步骤如下：首先制备巯基乙酸改性的Fe3O4；然后将改性的Fe3O4添加到碱性的MIL?101(Cr)前驱体溶液中，通过简单的水热法原位制备磁性金属有机骨架材料Fe3O4MIL?101(Cr)；最后利用共沉淀?光还原法将Ag?AgBr负载于所制备的Fe3O4MIL?101(Cr)上得到目标产物。该发明所得复合材料兼具磁性纳米粒子的磁特性及优异的可见光催化降解污染物能力，可作为一种优异的光催化材料应用于环境污染物的光降解去除，并且可采用外加磁场实现光催化材料的简单回收再利用。
Description
技术领域
本发明属于银/银卤化物磁性金属有机骨架材料的技术领域，具体涉及一种可见光响应的磁性复合光催化材料及其制备方法。
背景技术
近年来，Ag-AgBr等离子体型光催化材料引起了大家的广泛关注，研究者们发现该类光催化材料对可见光具有很好的响应，金属态Ag的存在能明显抑制AgBr的分解从而保持其稳定性，同时发现若将Ag-AgBr分散于一定的载体（如TiO2、SiO2等）上其光催化性能和稳定性都能得到提升。
为了实现光催化材料的回收利用，研究人员将光催化材料与磁性纳米粒子（磁基体）结合制备磁性光催化材料，使其在保持较高的催化活性下，又具有一定的磁性，实现在外加磁场作用下的简单分离。而对于磁性光催化材料的研究通常是将具有光催化活性的组分分散于Fe3O4、Fe2O3 及各种铁氧体（MFe2O4，其中M=Zn、Co、Ni、Ba、Sr 等）上，但是这些磁基体的比表面积较小，因而所能结合的活性组分的量受到限制，磁基体表面的光催化活性组分也较易发生团聚，同时由于这些磁基体对水中的有机污染物的亲和力较弱，使得当有机污染物浓度较低时，活性组分与有机污染物的碰撞频率较低，限制了光催化反应的速率。因此，需要寻求更优异的磁基体用于制备磁性光催化材料，该类磁基体必须拥有发达的孔隙及较大的比表面积。
MIL-101(Cr)是由铬金属离子和有机配体对苯二甲酸组装而成的一种金属有机骨架材料，其不仅拥有较大的比表面积、孔径尺寸和孔体积，同时也对可见光具有一定的响应，并且该材料在水相中具有非比寻常的稳定性，使得其在水相中的应用及发展拥有巨大的潜力。因此，若能获得磁性金属有机骨架材料Fe3O4@MIL-101(Cr)，便正好可以满足上述优异磁基体的要求。然而磁性Fe3O4@MIL-101(Cr)的制备面临着巨大的挑战，这主要是由于传统的MIL-101(Cr)的合成过程是在220℃、以氢氟酸作为矿化剂、pH＜2条件下合成的，HF具有强的腐蚀性，将会对添加的Fe3O4形成破坏。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种可见光响应的磁性复合光催化材料Fe3O4@MIL-101(Cr)@Ag-AgBr及其制备方法。该复合材料兼具磁性纳米粒子的磁特性及优异的可见光催化降解污染物能力，可作为一种优异的光催化材料应用于环境污染物的光降解去除，并且可采用外加磁场实现光催化材料的简单回收再利用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案；
一种可见光响应的磁性复合光催化材料的制备方法，首先创新性的将巯基乙酸改性的Fe3O4添加到碱性的MIL-101(Cr)前驱体溶液中，通过简单的水热法原位制得磁性金属有机骨架材料Fe3O4@MIL-101(Cr)，接着采用共沉淀-光还原法将Ag-AgBr分散于Fe3O4@MIL-101(Cr)上制备具有可见光响应的磁性复合光催化材料Fe3O4@MIL-101(Cr)@Ag-AgBr。
所述复合光催化材料为Fe3O4@MIL-101(Cr)@Ag-AgBr，具体步骤如下：
（1）巯基乙酸改性的Fe3O4的制备
将氯化铁溶于乙二醇中形成清液，然后将无水乙酸钠、聚乙二醇加入到氯化铁溶液中，搅拌溶解后转移至高压反应釜中，于200 ℃下反应8 h，利用磁铁分离反应产物并用无水乙醇和去离子水分别洗涤3~6次，60 ℃下真空干燥6~8 h，制得Fe3O4磁性纳米粒子；将Fe3O4磁性纳米粒子加入到20 mL巯基乙酸的乙醇溶液（0.29 mM）中搅拌24 h，产物采用磁铁分离并用去离子水和无水乙醇交替洗涤3~6次，真空60 ℃下干燥8~10 h，即得到巯基乙酸改性的Fe3O4磁性纳米粒子；
（2）Fe3O4@MIL-101(Cr)的合成
将硝酸铬、对苯二甲酸（H2BDC）溶于去离子水中，然后将一定量的四甲基氢氧化铵（TMAOH）加入混合液中搅拌溶解20 min，最后加入一定量的由步骤（1）得到的巯基乙酸改性的Fe3O4磁性纳米粒子进行超声混合，将混合物移入高压反应釜中，在180 ℃下反应18~24h，产物利用磁铁进行分离，然后依次用N，N-二甲基甲酰胺（DMF，110 ℃）、无水乙醇（60 ℃）和去离子水（80 ℃）回流纯化产物，之后真空100 ℃下干燥18~24 h，即获得磁性金属有机骨架材料Fe3O4@MIL-101(Cr)；
（3）Fe3O4@MIL-101(Cr)@Ag-AgBr磁性复合光催化剂的制备
将步骤（2）所得Fe3O4@MIL-101(Cr) 均匀分散于一定浓度的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶液中，搅拌1 h后，迅速加入一定浓度的硝酸银溶液，然后在避光条件下继续搅拌1h，反应产物经磁铁分离后用去离子水洗涤3~6次，然后将其溶于100 mL去离子水中，在6 W紫外灯下光照20 min，产物经磁铁分离后80℃下干燥12 h，即可获得Fe3O4@MIL-101(Cr)@Ag-AgBr；
所述巯基乙酸改性的Fe3O4的合成过程中氯化铁、无水乙酸钠、聚乙二醇和乙二醇的用量比为5 mmol: 3.6 g: 1 g: 40 mL。
所述Fe3O4@MIL-101(Cr)材料的合成过程中巯基乙酸改性的Fe3O4、硝酸铬、对苯二甲酸、去离子水和四甲基氢氧化铵用量比为0.116~1.16 g: 5 mmol: 5 mmol: 25 mL:1.29 mmol。
所述步骤（3）中Fe3O4@MIL-101(Cr)、CTAB和硝酸银的用量比为0.2 g: 0.412~2.469 mmol: 0.116~1.16 mmol。
上述方法制备的样品通过X射粉末线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）、透射电镜（TEM）和紫外-可见漫反射（UV-Vis DRS）进行表征。
一种基于磁性复合光催化材料Fe3O4@MIL-101(Cr)@Ag-AgBr光催化性能的考察，用于降解水中的有机染料罗丹明B（RhB），方法如下：
取100 mL浓度为10 mg/L的RhB溶液于烧杯中，加入150 mg的复合光催化材料，在黑暗中搅拌反应12 h，使其达到吸附平衡，然后将溶液置于氙灯下，打开氙灯（300 W，滤光片波长大于400 nm）照射，每隔一定时间取样3 mL，样品经离心后取上清液采用紫外可见分光光度仪进行检测。
本发明的优点及技术效果：
本发明创新性的将改性的Fe3O4添加到碱性的MIL-101(Cr)前驱体溶液中，通过简单的水热法原位制得了磁性金属有机骨架材料Fe3O4@MIL-101(Cr)，然后采用共沉淀-光还原法将Ag-AgBr分散于Fe3O4@MIL-101(Cr)上得到了具有可见光响应的磁性复合光催化材料Fe3O4@MIL-101(Cr)@Ag-AgBr，该复合材料兼具磁性纳米粒子的磁特性及优异的可见光催化降解污染物能力，可作为一种优异的光催化材料应用于环境污染物的光降解去除，并且可采用外加磁场实现光催化材料的简单回收再利用。
附图说明
图1是Fe3O4、MIL-101(Cr)、Fe3O4@MIL-101(Cr)和Fe3O4@MIL-101(Cr) @Ag-AgBr的XRD图；
图2是Fe3O4@MIL-101(Cr)@Ag-AgBr的XPS图；
图3是Fe3O4@MIL-101(Cr)@Ag-AgBr的TEM图；
图4是Fe3O4@MIL-101(Cr)和Fe3O4@MIL-101(Cr)@Ag-AgBr的UV-Vis DRS图；
图5是磁性复合光催化材料Fe3O4@MIL-101(Cr)@Ag-AgBr降解RhB的效果图。
具体实施方式
实施例1
一种可见光响应的磁性复合光催化材料的制备，具体合成步骤如下：
（1）巯基乙酸改性的Fe3O4的制备：
将1.35 g氯化铁（Fe3Cl3·6H2O）溶于40 mL乙二醇中形成清液，然后称取3.6 g无水乙酸钠和1.0 g聚乙二醇加入到氯化铁溶液中，搅拌溶解后转移至高压反应釜中，于200℃下反应8 h，利用磁铁分离反应产物并用无水乙醇和去离子水分别洗涤5次，60 ℃下真空干燥8 h，制得Fe3O4磁性纳米粒子；将0.1 g Fe3O4磁性纳米粒子加入到20 mL巯基乙酸的乙醇溶液（0.29 mM）中搅拌24 h，产物采用磁铁分离并用去离子水和无水乙醇交替洗涤4次，真空60 ℃下干燥9 h，即得到巯基乙酸改性的Fe3O4磁性纳米粒子；
（2）Fe3O4@MIL-101(Cr)的合成
取2.0 g硝酸铬（Cr(NO3)3·6H2O）和0.832 g对苯二甲酸（H2BDC）溶于25 mL去离子水中，然后将0.46 mL四甲基氢氧化铵（TMAOH）加入混合液中搅拌溶解20 min，最后加入0.232g由步骤（1）得到的巯基乙酸改性的Fe3O4进行超声混合，将混合物移入高压反应釜中，在180℃下反应24 h，产物利用磁铁进行分离，然后依次用N，N-二甲基甲酰胺（DMF，110℃）、无水乙醇（60℃）和去离子水（80℃）回流纯化产物，之后真空100 ℃下干燥24 h，即获得磁性金属有机骨架材料Fe3O4@MIL-101(Cr)；
（3）Fe3O4@MIL-101(Cr)@Ag-AgBr磁性复合光催化剂的制备
将0.2 g由步骤（2）所得Fe3O4@MIL-101(Cr) 均匀分散于200 mL浓度为8.23 mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）溶液中，迅速加入8 mL浓度为0.1moL/L的硝酸银溶液，然后在避光条件下继续搅拌1 h，反应产物经磁铁分离后用去离子水洗涤7次，然后将其溶于100mL去离子水中在6 W紫外灯下光照20 min，产物经磁铁分离后80℃下干燥12 h，即可获得Fe3O4@MIL-101(Cr)@Ag-AgBr。
实施例2
MIL-101(Cr)材料的制备同实施例1步骤（2）所述，不同的是未加Fe3O4纳米粒子。
图1~5是根据本发明实施例1~2中各样品的XRD、XPS、TEM、UV-Vis DRS表征图和降解RhB的效果图。
由图1可知，所制备的Fe3O4@MIL-101(Cr)的XRD图谱上兼具Fe3O4和MIL-101(Cr)的特征峰，说明我们的碱性条件能成功合成磁性金属有机骨架材料Fe3O4@MIL-101(Cr)，水热过程不会造成Fe3O4晶体的破坏。同时，Fe3O4 @MIL-101(Cr)@Ag-AgBr的XRD图谱上具有Fe3O4、MIL-101(Cr)和Ag-AgBr三种成分的特征峰，说明Fe3O4 @MIL-101(Cr)@Ag-AgBr复合材料由这三种材料组成，Ag-AgBr的负载过程并未引起金属有机骨架结构的变化。
由图2可以看出，所制备的Fe3O4@MIL-101(Cr) @Ag-AgBr的X射线光电子能谱（XPS）能检测到Fe、Cr、O、Ag、C和Br等元素。
由图3 可知，所制备的Fe3O4@MIL-101(Cr)@Ag-AgBr的TEM图谱上包含Fe3O4、MIL-101(Cr)和Ag-AgBr三种成分，其中MIL-101(Cr)包裹在Fe3O4上，Ag-AgBr颗粒负载于MIL-101(Cr)上。
由图4可以看出，所制备的Fe3O4@MIL-101(Cr)@Ag-AgBr和Fe3O4@MIL-101(Cr)都具有一定的可见光响应，但是Fe3O4@MIL-101(Cr)@ Ag-AgBr在可见光区的响应比Fe3O4@MIL-101(Cr)的强。
由图5可以看出，所制备的Fe3O4@MIL-101(Cr)@Ag-AgBr对10 ppm的有机染料RhB具有明显降解效果，120 min后RhB基本降解完全，其溶液变无色，处理后的复合光催化剂可以通过外加磁场实现简单的分离。
实施例3
分别为所述可见光响应的磁性复合光催化材料的制备方法，步骤与实施例基本相同，不同之处在于步骤（2）中Fe3O4为0.116 g。
实施例4
分别为所述可见光响应的磁性复合光催化材料的制备方法，步骤与实施例基本相同，不同之处在于步骤（2）中Fe3O4为0.464 g。
实施例5
分别为所述可见光响应的磁性复合光催化材料的制备方法，步骤与实施例基本相同，不同之处在于步骤（2）中Fe3O4为1.16 g。
实施例6
可见光响应的磁性复合光催化材料的制备方法，步骤与实施例1基本相同，不同之处在于步骤（3）CTAB和硝酸银的添加量分别为0.412 mmol和0.2 mmol。
实施例7
可见光响应的磁性复合光催化材料的制备方法，步骤与实施例1基本相同，不同之处在于步骤（3）CTAB和硝酸银的添加量分别为0.832 mmol和0.4 mmol。
实施例8
可见光响应的磁性复合光催化材料的制备方法，步骤与实施例1基本相同，不同之处在于步骤（3）CTAB和硝酸银的添加量分别为2.469 mmol和1.2 mmol。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。
Claims (7)
1.一种可见光响应的磁性复合光催化材料的制备方法，其特征在于：将巯基乙酸改性的Fe3O4添加到碱性的MIL-101(Cr)前驱体溶液中，通过水热法原位制得磁性金属有机骨架材料Fe3O4@MIL-101(Cr)；接着采用共沉淀-光还原法将Ag-AgBr分散于Fe3O4@MIL-101(Cr)上，制得具有可见光响应的磁性复合光催化材料Fe3O4@MIL-101(Cr)@Ag-AgBr。
2.根据权利要求1所述的可见光响应的磁性复合光催化材料的制备方法，其特征在于：具体步骤为：
（1）巯基乙酸改性的Fe3O4的制备
将氯化铁溶于乙二醇中形成清液，然后将无水乙酸钠、聚乙二醇加入到氯化铁溶液中，搅拌溶解后转移至高压反应釜中，于200 ℃下反应8 h，利用磁铁分离反应产物，并用无水乙醇和去离子水分别洗涤3~6次，60 ℃下真空干燥6~8 h，制得Fe3O4磁性纳米粒子；将Fe3O4磁性纳米粒子加入到20 mL 0.29 mM巯基乙酸的乙醇溶液中搅拌24 h，产物采用磁铁分离并用去离子水和无水乙醇交替洗涤3~6次，真空60 ℃下干燥8~10 h，即得到巯基乙酸改性的Fe3O4磁性纳米粒子；
（2）Fe3O4@MIL-101(Cr)的合成
将硝酸铬、对苯二甲酸溶于去离子水中，然后将四甲基氢氧化铵加入混合液中搅拌溶解20 min，最后加入由步骤（1）得到的巯基乙酸改性的Fe3O4磁性纳米粒子进行超声混合，将混合物移入高压反应釜中，在180 ℃下反应18~24 h，产物利用磁铁进行分离，然后依次用N,N-二甲基甲酰胺在110 ℃、无水乙醇在60 ℃和去离子水在80 ℃回流纯化产物，之后真空100 ℃下干燥18~24 h，即获得磁性金属有机骨架材料Fe3O4@MIL-101(Cr)；
（3）Fe3O4@MIL-101(Cr)@Ag-AgBr磁性复合光催化剂的制备
将步骤（2）所得Fe3O4@MIL-101(Cr)均匀分散于十六烷基三甲基溴化铵溶液中，搅拌1 h后，迅速加入硝酸银溶液，然后在避光条件下继续搅拌1 h，反应产物经磁铁分离后用去离子水洗涤3~6次，然后将其溶于100 mL去离子水中在6 W紫外灯下光照20 min，产物经磁铁分离后80 ℃下干燥12 h，即可获得Fe3O4@MIL-101(Cr)@Ag-AgBr。
3.根据权利要求2所述的可见光响应的磁性复合光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中氯化铁、无水乙酸钠、聚乙二醇和乙二醇的用量比为5 mmol: 3.6 g: 1 g: 40mL。
4.根据权利要求2所述的可见光响应的磁性复合光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中巯基乙酸改性的磁性纳米粒子Fe3O4、硝酸铬、对苯二甲酸、去离子水和四甲基氢氧化铵用量比为0.12~1.2 g: 5 mmol: 5 mmol: 25 mL: 1.29 mmol。
5.根据权利要求2所述的可见光响应的磁性复合光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中Fe3O4@MIL-101(Cr)、CTAB和硝酸银的用量比为0.2 g: 0.412~2.469 mmol:0.116~1.16 mmol。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的可见光响应的磁性复合光催化材料。
7.一种如权利要求6所述的可见光响应的磁性复合光催化材料在降解水中的有机染料罗丹明B中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610060710.2A CN105728051A (zh) | 2016-01-29 | 2016-01-29 | 一种可见光响应的磁性复合光催化材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610060710.2A CN105728051A (zh) | 2016-01-29 | 2016-01-29 | 一种可见光响应的磁性复合光催化材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105728051A true CN105728051A (zh) | 2016-07-06 |
Family
ID=56246878
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610060710.2A Pending CN105728051A (zh) | 2016-01-29 | 2016-01-29 | 一种可见光响应的磁性复合光催化材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105728051A (zh) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106423275A (zh) * | 2016-11-09 | 2017-02-22 | 福州大学 | 一种用于可见光降解水中抗生素的磁性复合材料 |
| CN107199052A (zh) * | 2017-05-25 | 2017-09-26 | 东北师范大学 | 一种银二氧化钛‑金属有机框架结构复合材料及其制备方法和应用 |
| CN108579819A (zh) * | 2018-05-21 | 2018-09-28 | 西南石油大学 | 一种Fe3O4-N掺杂Ni/Zn-MOFs/g-C3N4复合光催化材料的制备方法 |
| CN109847805A (zh) * | 2019-01-04 | 2019-06-07 | 东北师范大学 | 一种溴化银(银)-铁酸铜-金属有机框架结构复合材料及其制备方法 |
| CN111298842A (zh) * | 2020-02-13 | 2020-06-19 | 河北科技大学 | 一种磁性金属有机骨架复合材料及其制备方法和应用 |
| CN111450797A (zh) * | 2020-04-16 | 2020-07-28 | 国电科学技术研究院有限公司 | 一种赋磁多孔复合材料吸附剂的制备方法 |
| CN111847572A (zh) * | 2020-08-05 | 2020-10-30 | 湖南第一师范学院 | 一种光催化深度处理造纸废水的方法 |
| CN115518690A (zh) * | 2022-07-28 | 2022-12-27 | 广东工业大学 | 一种Cu7S4-MOF复合材料及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103240130A (zh) * | 2013-05-21 | 2013-08-14 | 中国石油大学(北京) | 光催化分解水用TiO2/MIL-101复合催化剂及制备方法和应用 |
| CN103769036A (zh) * | 2014-02-26 | 2014-05-07 | 东北师范大学 | 多酸@mil-101复合材料的制备方法及其应用 |
-
2016
- 2016-01-29 CN CN201610060710.2A patent/CN105728051A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103240130A (zh) * | 2013-05-21 | 2013-08-14 | 中国石油大学(北京) | 光催化分解水用TiO2/MIL-101复合催化剂及制备方法和应用 |
| CN103769036A (zh) * | 2014-02-26 | 2014-05-07 | 东北师范大学 | 多酸@mil-101复合材料的制备方法及其应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| SHUTAO GAO等: ""Novel visible-light-responsive Ag/AgCl@MIL-101 hybrid materials with synergistic photocatalytic activity"", 《JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE》 * |
| XIAOLI ZHAO等: ""Synthesis of magnetic metalorganic framework (MOF) for efficient removal of organic dye sfrom water"", 《SCIENTIFIC REPORTS》 * |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106423275A (zh) * | 2016-11-09 | 2017-02-22 | 福州大学 | 一种用于可见光降解水中抗生素的磁性复合材料 |
| CN106423275B (zh) * | 2016-11-09 | 2019-05-10 | 福州大学 | 一种用于可见光降解水中抗生素的磁性复合材料 |
| CN107199052B (zh) * | 2017-05-25 | 2019-08-23 | 东北师范大学 | 一种银二氧化钛-金属有机框架结构复合材料及其制备方法和应用 |
| CN107199052A (zh) * | 2017-05-25 | 2017-09-26 | 东北师范大学 | 一种银二氧化钛‑金属有机框架结构复合材料及其制备方法和应用 |
| CN108579819B (zh) * | 2018-05-21 | 2021-03-19 | 西南石油大学 | 一种Fe3O4-N掺杂Ni/Zn-MOFs/g-C3N4复合光催化材料的制备方法 |
| CN108579819A (zh) * | 2018-05-21 | 2018-09-28 | 西南石油大学 | 一种Fe3O4-N掺杂Ni/Zn-MOFs/g-C3N4复合光催化材料的制备方法 |
| CN109847805A (zh) * | 2019-01-04 | 2019-06-07 | 东北师范大学 | 一种溴化银(银)-铁酸铜-金属有机框架结构复合材料及其制备方法 |
| CN111298842A (zh) * | 2020-02-13 | 2020-06-19 | 河北科技大学 | 一种磁性金属有机骨架复合材料及其制备方法和应用 |
| CN111298842B (zh) * | 2020-02-13 | 2022-09-06 | 河北科技大学 | 一种磁性金属有机骨架复合材料及其制备方法和应用 |
| CN111450797A (zh) * | 2020-04-16 | 2020-07-28 | 国电科学技术研究院有限公司 | 一种赋磁多孔复合材料吸附剂的制备方法 |
| CN111847572A (zh) * | 2020-08-05 | 2020-10-30 | 湖南第一师范学院 | 一种光催化深度处理造纸废水的方法 |
| CN115518690A (zh) * | 2022-07-28 | 2022-12-27 | 广东工业大学 | 一种Cu7S4-MOF复合材料及其制备方法和应用 |
| CN115518690B (zh) * | 2022-07-28 | 2023-11-10 | 广东工业大学 | 一种Cu7S4-MOF复合材料及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105728051A (zh) | 一种可见光响应的磁性复合光催化材料及其制备方法 | |
| Zhou et al. | Highly efficient photo-Fenton degradation of methyl orange facilitated by slow light effect and hierarchical porous structure of Fe2O3-SiO2 photonic crystals | |
| JP7011350B2 (ja) | 過硫酸塩を効率よく活性化可能なグラフェン系中空硫化コバルトのナノ結晶の製造方法 | |
| CN106807361B (zh) | 一种铋-无定型钨酸铋-三氧化二铋三元有机复合光催化剂及制备方法 | |
| Hu et al. | Ceria hollow spheres as an adsorbent for efficient removal of acid dye | |
| CN108620131B (zh) | 复合光催化材料的原位制备方法 | |
| Lin et al. | Elucidation of mesopore-organic molecules interactions in mesoporous TiO2 photocatalysts to improve photocatalytic activity | |
| CN103464122B (zh) | 一种石墨烯/壳聚糖吸附树脂的制备方法 | |
| CN108722422B (zh) | 一种赤泥活化改性的方法及应用 | |
| CN108525702A (zh) | 一种用于污水处理的负载型氯氧化铋光催化剂及制备方法 | |
| He et al. | In-situ growth of lepidocrocite on Bi2O3 rod: a perfect cycle coupling photocatalysis and heterogeneous fenton-like process by potential-level matching with advanced oxidation | |
| CN111545246A (zh) | 一种纳米复合光催化剂AgCl/ZIF-8的制备方法及由此制得的纳米复合光催化剂 | |
| CN105797762A (zh) | 一种光催化陶粒及制备方法和应用 | |
| CN105566400A (zh) | 非均相钴金属-有机骨架及制备与在废水处理领域中的应用 | |
| CN101805015B (zh) | 多孔PbS纳米片的制备方法 | |
| Liu et al. | Enhancing electronic transfer by magnetic iron materials and metal-organic framework via heterogeneous Fenton-like process and photocatalysis | |
| Zhang et al. | Promoting the Photo-Fenton catalytic activity with carbon dots: Broadening light absorption, higher applicable pH and better reuse performance | |
| Zhu et al. | Heterogeneous activation of persulfate by Bi2MoO6–CuS composite for efficient degradation of orange II under visible light | |
| Ge et al. | Visible light-Fenton degradation of tetracycline hydrochloride over oxygen-vacancy-rich LaFeO3/polystyrene: Mechanism and degradation pathways | |
| Dai et al. | Photocatalytic degradation of tetracycline by Z-Scheme Bi2WO6/ZIF-8 | |
| Santos et al. | Photocatalytic degradation of ciprofloxacin using semiconductor derived from heterostructured ZIF-8-based materials | |
| Xiao et al. | Prussian blue modified CeO 2 as a heterogeneous photo-Fenton-like catalyst for degradation of norfloxacin in water | |
| CN102274719A (zh) | 一种可见光响应型纳米复合物粉体光触媒及其制备方法 | |
| CN104028259B (zh) | 一种纳米氧化锌光催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111346639A (zh) | FeOOH/碳纳米管复合滤膜的制备及其在光Fenton中的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20160706 |