CN103769036A

CN103769036A - 多酸@mil-101复合材料的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN103769036A
Application number: CN201410066251.XA
Authority: CN
Inventors: 张志明; 闫爱学; 王恩波
Original assignee: Northeast Normal University
Current assignee: Northeast Normal University
Priority date: 2014-02-26
Filing date: 2014-02-26
Publication date: 2014-05-07

Abstract

本发明属于无机复合材料技术领域，具体涉及一种基于Keggin型多钨酸盐和分子基多孔材料MIL-101复合材料的制备方法及其染料吸附的应用。本材料以Keggin型多钨酸盐、四甲基氢氧化铵、对苯二甲酸和硝酸铬为原料，通过水热方法制备而成。本发明所制得的材料可用于阳离子有机染料的吸附，短时间内对亚甲基蓝的吸附率可达98%，其吸附效果明显高于单纯的MIL-101材料，高于活性炭的吸附能力。本发明具有制备简便，吸附快速高效的特点，并且具有广泛的酸碱适用范围，易分离，可以重复使用。

Description

多酸@MIL-101复合材料的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于无机化学复合材料技术领域，具体涉及一种基于Keggin型多钨酸盐和分子基多孔材料MIL-101的复合材料制备方法及其在染料吸附中的应用。

背景技术

染料种类繁多，给人们的生活带来绚丽多彩的颜色并产生巨大经济效益，但产生的大量染料废水排放到环境水体，导致对自然水体的污染。水污染问题不仅影响和制约着我国经济的发展，而且危及居民的身体健康乃至社会的稳定。因此，染料废水治理是当今社会亟待解决的重要问题之一。

金属有机框架（MOFs）是一种重要的分子基多孔功能材料，在过去几十年中，金属有机框架材料的研究取得了长足的进展，人们获得了一系列的MOF材料，它们在气体存储，催化化学，光学领域都展现出重大的潜在的应用前景。MOF材料具有传统无机多孔材料不可比拟的优良特性，例如孔道结构可调控性、孔道表面可修饰性等。由于其拥有精确控制的孔道大小、形状，因此可以实现对不同分子的选择性吸附，在染料废水的控制与回收领域具有十分诱人的应用前景。MIL-101在2005年由Férey课题组在Science杂志上首次报道，其具有较轻的骨架密度、超大的比表面积。在其骨架中含有大量不饱和金属活性位点，克服了传统金属有机骨架材料稳定性差的缺陷，是吸附有机染料的优良载体。然而，由于MIL-101材料低的表面电荷密度及疏水的内表面，其在离子型染料吸附领域远远未达到理想的吸附效果。

多金属氧酸盐(Polyoxometalate, 简写为POM)由于其结构的多样性以及优良的物理化学性质而在光学、催化、分子磁体及能量存储等领域被广泛应用。然而，在多酸领域有两个问题一直阻碍多酸化合物的进一步应用和产业化。一是比表面积低，从而影响了活性位点与客体分子的相互作用。二是水溶性较强，阻碍了多酸化合物的回收再利用。近期，研究人员尝试将多酸化合物担载到孔材料中，不仅可以克服上述缺点，同时将多酸簇合物的功能特性引入到框架材料中，构筑了一系列结构独特的框架材料，促使其在气体吸附，催化活性等研究领域得到进一步发展。在多酸化学中，多钼酸盐与多钨酸盐被认为是多酸化学的两大家族。相比于多钼酸盐，多钨酸盐具有更高的氧化还原稳定性以及结构的稳定性。因此，多钨酸盐的研究近年来受到了广泛的关注。由于多酸阴离子表面富电荷及亲水的特性，将其引入到MOF材料中势必会改善MOF材料的亲水特性与电荷密度。到目前为止，POM@MOF复合材料的制备主要采用将制备好的多酸与MOF直接混合担载的策略。但是该策略存在多酸在液相反应中脱落的风险，在复合材料的稳定性方面有待提高。

发明内容

为了解决现有POM@MOF复合材料制备方法中的不足，本发明的目的是提供一种基于Keggin型多钨酸盐和MIL-101复合材料的制备方法：首先合成多酸前驱体，将其置于金属离子和有机配体中，在MOF材料形成的过程中直接将多酸镶嵌在孔道中，得到结构稳定的POM@MOF复合材料。

本发明的另一目的在于提供上述POM@MIL-101复合材料在染料废水处理领域的应用。

基于上述，本发明的目的通过下述技术方案实现：本复合材料的制备方法为：将四甲基氢氧化铵，对苯二甲酸，硝酸铬，Keggin型多钨酸盐依次溶于去离子水中，混合物于180℃水热条件下反应三天，得到绿色粉末。

本发明的应用原理是：利用金属有机框架稳定的结构以及较大的比表面积，将多酸阴离子组装到MOF结构中之后，从而降低MIL-101材料的疏水性，降低染料进入孔道时的阻力。同时由于多阴离子带有负电荷，与阳离子之间有较强的相互作用，因此可以增加对阳离子染料的吸附效率。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：

1. 本发明方法简单，制得的复合材料结构稳定。

2. 本发明制得的复合材料可在短时间内快速吸附阳离子染料。

3. 本发明制得的材料在室温条件，pH = 2-10均表现出良好的吸附效果，适合日常染料污水处理条件。

4. 本发明制得的材料不溶于水，易于分离、纯化，可循环使用。

本发明提供了一种稳定、高效、快速的复合型染料吸附材料。

附图说明

图1 POM@MIL-101复合材料在一小时内对不同浓度亚甲基蓝的吸附性能。图1a到1e，亚甲基蓝浓度分别为5 mg/L, 10 mg/L, 20 mg/L, 30 mg/L, 40 mg/L。

图2 一小时内不同多钨酸盐担载量的POM@MIL101复合材料对亚甲基蓝的吸附性能。图2a到2g，起始多酸用量分别为 0 g, 0.6 g, 1.6 g, 2.0 g, 3.0 g, 4.0 g, 6.0 g。

[014]图3 pH = 2-10 条件下POM@MIL101复合材料对甲基蓝的吸附性能。

[015]图4 POM@MIL-101复合材料的重复使用性。

具体实施方式

基于Keggin型多钨酸盐和MIL-101复合材料，以下实施中所用药品均为市售分析纯药品。

参照文献(Alvin P. Ginsberg, Inorg. Synth., 1990, 27, 94-95; P. J. Domaille, J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 7677−7687)合成多酸K₄PW₁₁VO₄₀, H₃PW₁₂O₄₀, K₄SiW₁₂O₄₀作为原料。

实施例 1 ：将四甲基氢氧化铵（2.37 mmol），对苯二甲酸（10 mmol），硝酸铬（10 mmol）依次溶于50 ml 去离子水中，随后将0.6-6.0 g K₄PW₁₁VO₄₀加入到上述溶液中搅拌20分钟，将上述溶液分成10份，分别转移到20 mL高压反应釜中，于185℃条件下反应3天，自然冷却至室温后即可得绿色粉末，即为PW₁₁V@MIL-101。

实施例 2 ：将四甲基氢氧化铵（2.37 mmol），对苯二甲酸（10 mmol），硝酸铬（10 mmol）依次溶于50 ml 去离子水中，随后将0.6-6.0 g H₃PW₁₂O₄₀加入到上述溶液中搅拌20分钟，将上述溶液分成10份，分别转移到20 mL高压反应釜中，于180℃条件下反应2天，自然冷却至室温后即可得绿色粉末，即为PW₁₂@MIL-101。

实施例 3 ：将四甲基氢氧化铵（2.37 mmol），对苯二甲酸（10 mmol），硝酸铬（10 mmol）依次溶于50 ml 去离子水中，随后将0.6-6.0 g K₄SiW₁₂O₄₀加入到上述溶液中搅拌20分钟，将上述溶液分成10份，分别转移到20 mL高压反应釜中，于175℃条件下反应3天，自然冷却至室温后即可得绿色粉末，即为SiW₁₂@MIL-101。

实施例 4 ：基于Keggin型多钨酸盐和MIL-101的复合材料的吸附性能测试1：POM@MIL101复合材料对不同浓度亚甲基蓝的吸附性能。将实施例2得到的PW₁₁V@MIL-101复合材料于120℃真空干燥24小时。将该复合材料加入到浓度分别为5，10，20，30，40 mg/L的亚甲基蓝溶液中，每隔5分钟吸取悬浊液离心后取上层清夜，使用紫外分光光度计检测染料在光照过程中吸收光谱的变化。如图1所示，5分钟内对染料的吸附率分别为99%，98%，88%，77%，66%。将20 mg PW₁₁V@MIL-101复合材料加入到100 mL 100 mg/L的亚甲基蓝溶液中时，5分钟后吸收量达到371 mg/g。该材料的吸附量明显高于活性炭的吸附能力。

实施例 5 ：基于Keggin型多钨酸盐和MIL-101的复合材料的吸附性能测试2：POM@MIL101复合材料中多酸担载量的不同对吸附性能的影响。将实施例2得到的PW₁₁V@MIL-101复合材料于120℃真空干燥24小时。分别称取10 mg利用不同剂量多酸(0.6 g，1.6 g，2.0 g，3.0 g，4.0 g，6.0 g)合成的PW₁₁V@MIL-101复合材料加入到100 mL 10 mg/L的亚甲基蓝溶液中，每隔5分钟吸取悬浊液离心后取上层清夜，使用紫外分光光度计检测染料在光照过程中吸收光谱的变化。如图2所示，随着多酸担载量的增加，复合材料的吸附能力明显增强，PW₁₁V-6g@MIL-101加入到染料中5分钟后，对染料的吸附率达到98%。而没有担载多酸的MIL-101对染料的吸附率只有约40%。

实施例 6 ：基于Keggin型多钨酸盐和MIL-101的复合材料的吸附性能测试3：不同酸碱环境下POM@MIL101复合材料对甲基蓝的吸附性能。通过盐酸和氢氧化钠溶液调解亚甲基蓝溶液的酸碱度。将10 mg PW₁₁V-6g@MIL-101分别加入到不同pH值的100 mL 10 mg/L的亚甲基蓝溶液中，如图3所示，在pH值2-10范围内该复合材料对亚甲基蓝的吸附率保持稳定，说明该材料具有较为广泛的酸碱适用范围。

实施例 7 ：基于Keggin型多钨酸盐和MIL-101的复合材料的吸附性能测试4：POM@MIL101复合材料的稳定性及重复使用性研究。将吸附过染料的POM@MIL-101复合材料过滤分离，分别于NaCl水溶液及DMF中超声清洗，以移除染料。所收集的复合材料于120℃真空干燥24小时。对其进行红外吸收光谱测试及X射线粉末衍射测试，结果显示材料的结构和组成与吸附染料前相比没有明显变化。另外，将再生的复合材料重新用于亚甲基蓝的吸附实验，如图4所示，10 mg再生材料循环使用三次后对10 mg/L的亚甲基蓝溶液的吸附率仍达到90%。说明该材料具有较好的稳定性及重复使用性。

Claims

1.多钨酸盐@MIL-101复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将四甲基氢氧化铵，对苯二甲酸，硝酸铬，具有1:12系列结构特征的Keggin型多钨酸盐化合物和水按1 : 3.5-4 : 9-9.5 : 1.5-15 : 115的质量比例混合；（2）步骤（1）所得溶液置于封闭体系中；

（3）步骤（1）所得溶液于175-185℃条件下反应2-3天；（4）冷却反应（3）所得混合物冷却至室温，分别用去离子水及N,N-二甲基甲酰胺清洗即得到多钨酸盐@MIL-101复合材料。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：将四甲基氢氧化铵2.37 mmol，对苯二甲酸10 mmol，硝酸铬10 mmol依次溶于50 ml 去离子水中，随后将0.6-6.0 g H₃PW₁₂O₄₀加入到上述溶液中搅拌20分钟，将上述溶液分成10份，分别转移到20 mL高压反应釜中，于180℃条件下反应3天，自然冷却至室温后得绿色粉末，即为PW₁₂@MIL-101。

3.根据权利要求1、2所述的方法制备的多钨酸盐@MIL-101复合材料。

4.根据权利要求1、2所述的方法制备的复合材料在吸附有机染料方面的应用。