CN103769036A - 多酸@mil-101复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机复合材料技术领域,具体涉及一种基于Keggin型多钨酸盐和分子基多孔材料MIL-101复合材料的制备方法及其染料吸附的应用。本材料以Keggin型多钨酸盐、四甲基氢氧化铵、对苯二甲酸和硝酸铬为原料,通过水热方法制备而成。本发明所制得的材料可用于阳离子有机染料的吸附,短时间内对亚甲基蓝的吸附率可达98%,其吸附效果明显高于单纯的MIL-101材料,高于活性炭的吸附能力。本发明具有制备简便,吸附快速高效的特点,并且具有广泛的酸碱适用范围,易分离,可以重复使用。
Description
技术领域
本发明属于无机化学复合材料技术领域,具体涉及一种基于Keggin型多钨酸盐和分子基多孔材料MIL-101的复合材料制备方法及其在染料吸附中的应用。
背景技术
染料种类繁多,给人们的生活带来绚丽多彩的颜色并产生巨大经济效益,但产生的大量染料废水排放到环境水体,导致对自然水体的污染。水污染问题不仅影响和制约着我国经济的发展,而且危及居民的身体健康乃至社会的稳定。因此,染料废水治理是当今社会亟待解决的重要问题之一。
金属有机框架(MOFs)是一种重要的分子基多孔功能材料,在过去几十年中,金属有机框架材料的研究取得了长足的进展,人们获得了一系列的MOF材料,它们在气体存储,催化化学,光学领域都展现出重大的潜在的应用前景。MOF材料具有传统无机多孔材料不可比拟的优良特性,例如孔道结构可调控性、孔道表面可修饰性等。由于其拥有精确控制的孔道大小、形状,因此可以实现对不同分子的选择性吸附,在染料废水的控制与回收领域具有十分诱人的应用前景。MIL-101在2005年由Férey课题组在Science杂志上首次报道,其具有较轻的骨架密度、超大的比表面积。在其骨架中含有大量不饱和金属活性位点,克服了传统金属有机骨架材料稳定性差的缺陷,是吸附有机染料的优良载体。然而,由于MIL-101材料低的表面电荷密度及疏水的内表面,其在离子型染料吸附领域远远未达到理想的吸附效果。
多金属氧酸盐(Polyoxometalate, 简写为POM)由于其结构的多样性以及优良的物理化学性质而在光学、催化、分子磁体及能量存储等领域被广泛应用。然而,在多酸领域有两个问题一直阻碍多酸化合物的进一步应用和产业化。一是比表面积低,从而影响了活性位点与客体分子的相互作用。二是水溶性较强,阻碍了多酸化合物的回收再利用。近期,研究人员尝试将多酸化合物担载到孔材料中,不仅可以克服上述缺点,同时将多酸簇合物的功能特性引入到框架材料中,构筑了一系列结构独特的框架材料,促使其在气体吸附,催化活性等研究领域得到进一步发展。在多酸化学中,多钼酸盐与多钨酸盐被认为是多酸化学的两大家族。相比于多钼酸盐,多钨酸盐具有更高的氧化还原稳定性以及结构的稳定性。因此,多钨酸盐的研究近年来受到了广泛的关注。由于多酸阴离子表面富电荷及亲水的特性,将其引入到MOF材料中势必会改善MOF材料的亲水特性与电荷密度。到目前为止,POM@MOF复合材料的制备主要采用将制备好的多酸与MOF直接混合担载的策略。但是该策略存在多酸在液相反应中脱落的风险,在复合材料的稳定性方面有待提高。
发明内容
为了解决现有POM@MOF复合材料制备方法中的不足,本发明的目的是提供一种基于Keggin型多钨酸盐和MIL-101复合材料的制备方法:首先合成多酸前驱体,将其置于金属离子和有机配体中,在MOF材料形成的过程中直接将多酸镶嵌在孔道中,得到结构稳定的POM@MOF复合材料。
本发明的另一目的在于提供上述POM@MIL-101复合材料在染料废水处理领域的应用。
基于上述,本发明的目的通过下述技术方案实现:本复合材料的制备方法为:将四甲基氢氧化铵,对苯二甲酸,硝酸铬,Keggin型多钨酸盐依次溶于去离子水中,混合物于180℃水热条件下反应三天,得到绿色粉末。
本发明的应用原理是:利用金属有机框架稳定的结构以及较大的比表面积,将多酸阴离子组装到MOF结构中之后,从而降低MIL-101材料的疏水性,降低染料进入孔道时的阻力。同时由于多阴离子带有负电荷,与阳离子之间有较强的相互作用,因此可以增加对阳离子染料的吸附效率。
本发明与现有技术相比,具有以下优点及有益效果:
1. 本发明方法简单,制得的复合材料结构稳定。
2. 本发明制得的复合材料可在短时间内快速吸附阳离子染料。
3. 本发明制得的材料在室温条件,pH = 2-10均表现出良好的吸附效果,适合日常染料污水处理条件。
4. 本发明制得的材料不溶于水,易于分离、纯化,可循环使用。
本发明提供了一种稳定、高效、快速的复合型染料吸附材料。
附图说明
图1 POM@MIL-101复合材料在一小时内对不同浓度亚甲基蓝的吸附性能。图1a到1e,亚甲基蓝浓度分别为5 mg/L, 10 mg/L, 20 mg/L,
30 mg/L, 40 mg/L。
图2 一小时内不同多钨酸盐担载量的POM@MIL101复合材料对亚甲基蓝的吸附性能。图2a到2g,起始多酸用量分别为 0 g, 0.6 g, 1.6 g, 2.0 g,
3.0 g, 4.0 g, 6.0 g。
[014]图3 pH = 2-10 条件下POM@MIL101复合材料对甲基蓝的吸附性能。
[015]图4 POM@MIL-101复合材料的重复使用性。
具体实施方式
基于Keggin型多钨酸盐和MIL-101复合材料,以下实施中所用药品均为市售分析纯药品。
参照文献(Alvin P. Ginsberg, Inorg. Synth.,
1990, 27, 94-95; P. J. Domaille, J. Am. Chem. Soc. 1984, 106, 7677−7687)合成多酸K4PW11VO40,
H3PW12O40, K4SiW12O40作为原料。
实施例 1 :将四甲基氢氧化铵(2.37 mmol),对苯二甲酸(10 mmol),硝酸铬(10 mmol)依次溶于50 ml 去离子水中,随后将0.6-6.0 g K4PW11VO40加入到上述溶液中搅拌20分钟,将上述溶液分成10份,分别转移到20 mL高压反应釜中,于185℃条件下反应3天,自然冷却至室温后即可得绿色粉末,即为PW11V@MIL-101。
实施例 2 :将四甲基氢氧化铵(2.37 mmol),对苯二甲酸(10 mmol),硝酸铬(10 mmol)依次溶于50 ml 去离子水中,随后将0.6-6.0 g H3PW12O40加入到上述溶液中搅拌20分钟,将上述溶液分成10份,分别转移到20 mL高压反应釜中,于180℃条件下反应2天,自然冷却至室温后即可得绿色粉末,即为PW12@MIL-101。
实施例 3 :将四甲基氢氧化铵(2.37 mmol),对苯二甲酸(10 mmol),硝酸铬(10 mmol)依次溶于50 ml 去离子水中,随后将0.6-6.0 g K4SiW12O40加入到上述溶液中搅拌20分钟,将上述溶液分成10份,分别转移到20 mL高压反应釜中,于175℃条件下反应3天,自然冷却至室温后即可得绿色粉末,即为SiW12@MIL-101。
实施例 4 :基于Keggin型多钨酸盐和MIL-101的复合材料的吸附性能测试1:POM@MIL101复合材料对不同浓度亚甲基蓝的吸附性能。将实施例2得到的PW11V@MIL-101复合材料于120℃真空干燥24小时。将该复合材料加入到浓度分别为5,10,20,30,40 mg/L的亚甲基蓝溶液中,每隔5分钟吸取悬浊液离心后取上层清夜,使用紫外分光光度计检测染料在光照过程中吸收光谱的变化。如图1所示,5分钟内对染料的吸附率分别为99%,98%,88%,77%,66%。将20 mg PW11V@MIL-101复合材料加入到100 mL 100 mg/L的亚甲基蓝溶液中时,5分钟后吸收量达到371 mg/g。该材料的吸附量明显高于活性炭的吸附能力。
实施例 5 :基于Keggin型多钨酸盐和MIL-101的复合材料的吸附性能测试2:POM@MIL101复合材料中多酸担载量的不同对吸附性能的影响。将实施例2得到的PW11V@MIL-101复合材料于120℃真空干燥24小时。分别称取10 mg利用不同剂量多酸(0.6 g,1.6 g,2.0 g,3.0 g,4.0 g,6.0 g)合成的PW11V@MIL-101复合材料加入到100 mL 10 mg/L的亚甲基蓝溶液中,每隔5分钟吸取悬浊液离心后取上层清夜,使用紫外分光光度计检测染料在光照过程中吸收光谱的变化。如图2所示,随着多酸担载量的增加,复合材料的吸附能力明显增强,PW11V-6g@MIL-101加入到染料中5分钟后,对染料的吸附率达到98%。而没有担载多酸的MIL-101对染料的吸附率只有约40%。
实施例 6 :基于Keggin型多钨酸盐和MIL-101的复合材料的吸附性能测试3:不同酸碱环境下POM@MIL101复合材料对甲基蓝的吸附性能。通过盐酸和氢氧化钠溶液调解亚甲基蓝溶液的酸碱度。将10 mg PW11V-6g@MIL-101分别加入到不同pH值的100 mL 10 mg/L的亚甲基蓝溶液中,如图3所示,在pH值2-10范围内该复合材料对亚甲基蓝的吸附率保持稳定,说明该材料具有较为广泛的酸碱适用范围。
实施例 7 :基于Keggin型多钨酸盐和MIL-101的复合材料的吸附性能测试4:POM@MIL101复合材料的稳定性及重复使用性研究。将吸附过染料的POM@MIL-101复合材料过滤分离,分别于NaCl水溶液及DMF中超声清洗,以移除染料。所收集的复合材料于120℃真空干燥24小时。对其进行红外吸收光谱测试及X射线粉末衍射测试,结果显示材料的结构和组成与吸附染料前相比没有明显变化。另外,将再生的复合材料重新用于亚甲基蓝的吸附实验,如图4所示,10 mg再生材料循环使用三次后对10 mg/L的亚甲基蓝溶液的吸附率仍达到90%。说明该材料具有较好的稳定性及重复使用性。
Claims (4)
1.多钨酸盐@MIL-101复合材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤: (1)将四甲基氢氧化铵,对苯二甲酸,硝酸铬,具有1:12系列结构特征的Keggin型多钨酸盐化合物和水按1 : 3.5-4 : 9-9.5 : 1.5-15
: 115的质量比例混合; (2)步骤(1)所得溶液置于封闭体系中;
(3)步骤(1)所得溶液于175-185℃条件下反应2-3天; (4)冷却反应(3)所得混合物冷却至室温,分别用去离子水及N,N-二甲基甲酰胺清洗即得到多钨酸盐@MIL-101复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征是:将四甲基氢氧化铵2.37 mmol,对苯二甲酸10 mmol,硝酸铬10 mmol依次溶于50 ml 去离子水中,随后将0.6-6.0 g H3PW12O40加入到上述溶液中搅拌20分钟,将上述溶液分成10份,分别转移到20 mL高压反应釜中,于180℃条件下反应3天,自然冷却至室温后得绿色粉末,即为PW12@MIL-101。
3.根据权利要求1、2所述的方法制备的多钨酸盐@MIL-101复合材料。
4.根据权利要求1、2所述的方法制备的复合材料在吸附有机染料方面的应用。
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