CN103754936B

CN103754936B - 介孔氧化锰的合成方法

Info

Publication number: CN103754936B
Application number: CN201410031433.3A
Authority: CN
Inventors: 刘振学; 李明亮; 庞娜; 王双玉; 王婷; 崔鑫; 黄涵伟
Original assignee: Shandong University of Science and Technology
Current assignee: TENGZHOU INSTITUTE OF PRODUCT QUALITY SUPERVISION AND INSPECTION
Priority date: 2014-01-23
Filing date: 2014-01-23
Publication date: 2015-10-21
Anticipated expiration: 2034-01-23
Also published as: CN103754936A

Abstract

本发明涉及一种介孔氧化锰的合成方法，属于介孔材料的制备技术领域。本发明的合成方法，无结构导向剂（即无模板剂）的存在，使用实验室普通有机试剂柠檬酸、聚乙二醇、明胶等，在一定温度下该有机溶剂的合适浓度溶液与高锰酸钾的合适浓度溶液反应一定时间，使高锰酸钾反应完全；所得产物静置陈化后过滤、洗涤，得棕黑色产物；产物100-110℃干燥得介孔氧化锰，简称介孔锰，其孔径在3-10 nm，比表面积为150-200 m²/g。本方法具有操作简单、成本低，产物催化性能优越的特点。

Description

介孔氧化锰的合成方法

技术领域

本发明涉及一种介孔氧化锰的合成方法，属于介孔材料的制备技术领域。

背景技术

无机多孔材料，由于有较大的比表面积和吸附容量，在吸附、分离、催化等领域具有广泛的应用。根据国际纯粹和应用化学联合会(IUPAC)的定义，按照孔径大小，多孔材料可以分为以下三种：微孔（Microporous）、介孔（Mesoporous）和大孔（Macroporous）材料。无机微孔材料孔径一般 < 2 nm，包括硅钙石、活性炭、泡沸石等；大孔材料孔径一般 > 50 nm，包括多孔陶瓷、水泥、气凝胶等，特点是孔径尺寸大，但分布范围宽。介于二者之间，即孔径在2-50 nm之间的多孔材料称为介孔（中孔）材料，介孔固体属于纳米材料的范畴。

通常，介孔材料是利用有机分子表面活性剂作为模板剂（也叫结构导向剂），与无机源或有机源进行界面反应，以某种协同或自组装方式形成由无机离子聚集体包裹的规则有序的胶束组装体，再通过锻烧或萃取等方式除去有机物质，保留下无机骨架，形成多孔的纳米尺寸的介孔结构，从而使它们在催化、吸附、光、电、磁等许多领域有着广泛的潜在应用价值。

由于介孔材料结构均一、孔道规则、孔径较大，反应物在孔道内扩散阻力小，使其在化学合成、环境污染治理、生物合成尤其药物合成方面具有巨大潜力。为了消除室内空气中甲醛污染而诞生的介孔氧化钛及其负载贵重金属的甲醛净化催化剂便应运而生。但由于需要紫外光照，而居室内，尤其有老人、孩子居住的室内使用紫外线既不方便也不安全，因而其应用受到限制。因此，不需紫外线的氧化锰甲醛净化催化剂便成为近年开发、研究的热点问题。

发明内容

本发明是关于介孔氧化锰的合成方法；特别涉及一种用于消除室内空气中甲醛污染属于甲醛净化催化剂的介孔氧化锰。本发明旨在合成能用于室内，能在自然光或无光条件下有效去除甲醛的锰基介孔材料，其作为催化剂，能迅速催化空气中的氧气将甲醛氧化除去。

本发明的介孔氧化锰的合成方法，是通过以下措施来实现的：

a. 将有机试剂配成1-5%的水溶液，所述有机试剂为柠檬酸、聚乙二醇或明胶；

b. 将高锰酸钾配成1-5%的水溶液；

c. 分别按高锰酸钾与有机试剂的摩尔比是2:1-20的配比分取有机试剂水溶液和高锰酸钾水溶液；在搅拌条件下向有机试剂水溶液中滴加高锰酸钾水溶液进行反应，滴加过程持续2-4h；滴完后继续搅拌24小时以上，得混合产物；

d. 混合产物静置陈化24小时；

e. 陈化后的混合产物经过过滤、蒸馏水洗涤后，在100-110℃干燥箱中干燥；得介孔氧化锰；

所述百分数为质量百分数。

上述合成方法，高锰酸钾与有机试剂的摩尔比优选为接近1:1。

上述合成方法，反应温度为20-80℃。

上述合成方法，有机试剂和高锰酸钾浓度各为2-5%。

上述合成方法，以柠檬酸作为有机试剂时，在滴加高锰酸钾溶液之前将柠檬酸水溶液的pH调整为7、温度调整为40℃。

上述合成方法，以聚乙二醇或明胶作为有机试剂时，在滴加高锰酸钾溶液之前将聚乙二醇或明胶水溶液的pH用浓硝酸进行调整，浓硝酸的体积用量为聚乙二醇或明胶水溶液体积的1％；所述浓硝酸的浓度为65％。

本发明的原理是：所用有机试剂都含有大量含氧官能团，它们自己在溶液中可以通过氢键以一定的方式聚集。在反应中，它们或它们的聚集体会吸附锰离子或高锰酸根离子，使其以一定规律聚集。经长时间搅拌、陈化，锰离子或高锰酸根聚集体积更大、结构也更完善，从而生成了规则的介孔结构。所述的介孔氧化锰，可为颗粒或管状，孔径在3-10 nm，比表面积为150-200 m²/g。对室内空气中甲醛的氧化去除具有良好的催化性能。

本发明的优点是，使用实验室常用化学试剂并简单配制成水溶液，而且使用普通实验仪器，操作方便、成本低；由于使用的还原剂无毒，而且基本按化学计量取料，剩余物为普通有机物，可加以回用，故无废物排放，无二次污染。合成的介孔氧化锰作为催化剂，用量少、效率高，对室内甲醛具有良好的去除效果。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1 甲醛净化实验装置示意图。

图2 实施例1的产物甲醛净化率折线图。

图3 实施例1的产物BET吸附-脱附曲线图。

图4 实施例1的产物孔径分布曲线图。

图5 实施例2的产物甲醛净化率折线图。

图6 实施例2的产物BET吸附-脱附曲线图。

图7 实施例2的产物孔径分布曲线图。

图8 实施例3的产物甲醛净化率折线图。

图9 实施例3的产物BET吸附-脱附曲线图。

图10 实施例3的产物孔径分布曲线图。

图1中，1.空气泵，2.流量计，3.甲醛气发生器，4.旋塞，5.甲醛氧化管，6.催化剂，7.甲醛吸收管。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作具体的说明。

如图1-10所示，为本发明具体实施例的催化性能检测装置示意图、产物甲醛净化率折线图、产物BET吸附-脱附曲线及产物孔径分布曲线。

实施例1

（1）取1000 mL 3.0%柠檬酸溶液，调节pH至7，加入2000 mL 2.5%高锰酸钾溶液，40℃下用磁力搅拌器搅拌24 h，静置24 h，过滤、洗涤、110℃烘干得得到介孔二氧化锰25.23 g。

（2）取0.0501 g该催化剂，装入如图1所示甲醛净化实验装置的甲醛氧化管进行甲醛净化实验，该催化剂对甲醛浓度5.99 mg/m³的体积流率50 mL/min的空气中甲醛净化率在14小时内为100%，超过14小时迅速下降，如图2所示。

（3）该催化剂的BET吸附-脱附曲线及孔径分布曲线见图3、图4，孔性质见附表1。

甲醛净化过程：将介孔二氧化锰作为催化剂6装入甲醛氧化管5。从空气泵1中流出的空气，经过流量计2，进入甲醛气发生器3，携带甲醛经过旋塞4进入甲醛氧化管5，经过催化剂6的净化进入甲醛吸收管7。检测甲醛吸收管7中甲醛，可以得到甲醛净化率。

实施例2

（1）取5.0%聚乙二醇溶液1000 mL，加入5.0%高锰酸钾溶液1000 mL，加入浓度为65％浓硝酸10 mL，用磁力搅拌器搅拌24 h，静置24 h，过滤、洗涤、100℃烘干得到介孔二氧化锰24.54 g。

（2）取0.0202 g该催化剂，装入如图1所示甲醛净化实验装置的甲醛氧化管进行甲醛净化实验，该催化剂对甲醛浓度2.09 mg/m³的体积流率50 mL/min的空气中甲醛净化率在近12小时内为100%，超过12小时迅速下降，如图5所示。

（3）该催化剂的BET吸附-脱附曲线及孔径分布曲线见图6、图7，孔性质见附表1。

实施例3

（1）取5.0%明胶溶液1000 mL，加入5.0%高锰酸钾溶液1000 mL，加入浓度为65％浓硝酸10 mL，用磁力搅拌器搅拌24 h，静置24 h，过滤、洗涤、100℃烘干得得到介孔二氧化锰22.85 g。

（2）取0.0200 g该催化剂，装入如图1所示甲醛净化实验装置的甲醛氧化管进行甲醛净化实验，该催化剂对甲醛浓度2.09 mg/m³的体积流率50 mL/min的空气中甲醛净化率在近10小时内为100%，如图8所示。

（3）该催化剂的BET吸附-脱附曲线及孔径分布曲线见图9、图10，孔性质见附表1。

Claims

1.一种介孔氧化锰的合成方法，其特征在于，

a. 将有机试剂配成1-5%的水溶液，所述有机试剂为聚乙二醇或明胶；

b. 将高锰酸钾配成1-5%的水溶液；

d. 混合产物静置陈化24小时；

所述百分数为质量百分数。

2.根据权利要求1所述的合成方法，高锰酸钾与有机试剂的摩尔比接近1:1。

3.根据权利要求1所述的合成方法，反应温度为20-80℃。

4.根据权利要求1所述的合成方法，有机试剂和高锰酸钾浓度各为2-5%。

5.根据权利要求1所述的合成方法，以聚乙二醇或明胶作为有机试剂时，在滴加高锰酸钾溶液之前将聚乙二醇或明胶水溶液的pH用浓硝酸进行调整，浓硝酸的体积用量为聚乙二醇或明胶水溶液体积的1％。