CN104923166A - 一种微孔Fe-N-MOF材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微孔Fe-N-MOF材料及其制备方法和应用，本发明材料呈八面体结构，晶体的粒径约为50-300nm，不仅具有很好的晶相结构，而且具有高的比表面积以及丰富的微孔结构；采用该材料处理水体中抗生素，可以回收和富集抗生素，抑制其在自然界中的迁移；与现有抗生素吸附剂相比，孔结构可根据吸附抗生素种类的不同而进行化学修饰，从而实现对不同种类抗生素的高选择性和高吸附性，在抗生素吸附方面具有很高的研究价值和应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种吸附抗生素的金属有机骨架材料及其制备方法和应用，属于处理制药废水技术领域，具体为利用微孔结构的金属有机骨架材料Fe-N-MOF制备微孔Fe-N-MOF材料及其吸附去除制药废水中抗生素类药物方面的应用。
背景技术
抗生素药物主要是通过制药工业生产废水、医院废水及畜牧水产等途径进入水环境，随着我国医药工业的发展,抗生素废水已逐渐成为重要的污染源之一。抗生素通过药物生产废水集中进入生活污水厂，提高生活污水厂对抗生素药物的降解能力是目前一些生活污水厂急需解决的一大科研难题。许多研究者用物理处理法在处理制药废水中抗生素方面做了很多工作，主要的吸附剂有金属氧化物吸附剂，如纳米TiO2 、纳米Al2O3、纳米CeO2、纳米磁性Fe3O4等；碳素吸附剂，如活性炭、碳纳米管、介孔碳、石墨烯等；粘土吸附剂，如膨润土、伊来石等；有机吸附剂，如壳聚糖、合成树脂、分子印迹等。但这些吸附剂都有各自的缺陷，不仅选择性不好并且吸附效率不高，而且多数制备成本较高、工艺较复杂。相比较而言，吸附法具有操作费用少、能量和原料消耗低等优点，而且能有效去除废水中的剧毒和难降解的污染物，而且无二次污染，因而成为废水处理的首选方法[1]。所以，新型抗生素吸附剂的研发成为了研究热点。
金属-有机骨架（MOFs）材料代表了一类杂合的有机-无机超分子材料，是通过有机桥联配体和无机的金属离子的结合构成的有序网络结构。MOFs 呈现出目前最高的比表面积，最低的晶体密度以及可调节的孔尺寸和功能结构，使 MOFs 可以用作一些特殊的应用，包括气体的存储和分离，催化以及药物缓释等。本发明涉及吸附去除制药废水中抗生素类药物方面的应用,这一应用开拓了MOFs的又一新的研究领域。氨基功能化MOFs 材料是一种非常具有吸引力的功能化MOFs 材料，其结合了MOFs 材料和氨基功能基团，同时具备了MOFs 材料和氨基功能基团的优点，如MOFs 材料的高比表面及氨基的可后处理修饰性能[2]。而且本发明采用Fe作为金属活性中心，这也相应避免了再次污染而带来的麻烦。通过在有机配体中引入功能基团即氨基，或者利用 MOFs 作为主体环境引入活性组分，合成功能化的 MOFs 材料，可以大大拓宽其应用范围。
目前有多种MOFs材料针对于药物吸附缓释方面进行了研究，Ferey及其实验组通过实验研究MIL-53(Cr)和MIL-53(Fe)吸附药物分子布洛芬的能力以及在吸附过程中的呼吸效应,得到MIL-53这一类材料对布洛芬药物分子的吸附可达20%[3]。Inhar Imaz等[4] 用Zn2+做金属中心，1,4-bis(imidazol-1-ylmethyl)benzene (bix)作有机配体制备了一种MOF材料吸附缓释阿霉素——Zn(bix)，Zn(bix)对阿霉素的吸附效率为21%，吸附效率不是很高。在液相吸附分离方面，应用MOFs的例子相对较少，尚没有对其进行专门的讨论。而本发明创新点在于应用MOFs在液相下去吸附抗生素，而且本发明机金属骨架材料Fe-N-MOF对抗生素的吸附性能是有较大提高，尤其是借助紫外汞灯辐射，取得了更显著的吸附效果。
自从1801年德国物理学家里特发现在日光光谱的紫端外侧一段能够使含有溴化银的照相底片感光的紫外线的存在后，有关紫外线的研究就陆续进行。截至目前，紫外线在光化学、仪器分析、环境卫生、表面处理、医疗保健、食品等行业都得到了极大的应用。近年来，紫外线作为一种简单、经济的高级氧化技术在水处理领域受到极大关注[5]。本发明采用紫外汞灯紫外辐射有机金属骨架材料Fe-N-MOF对抗生素的吸附，极大地提高了对制药废水中抗生素的吸附，而且本发明较化学改性更加环保，而且操作简单，易于大规模应用。
参考文献：
[1] Crini G. Non-conventional low-cost adsorbents for dye removal: A review, Bioresour. Technol., 2006, 97: 1061-1085.
[2]周晶晶，刘开宇，孔春龙，陈亮.金属有机骨架材料MIL-101(Cr)-NH2的合成及其气体吸附性能.2013, 13(1): 146-151.
[3]刘蓓，廉源会，李智，陈光进.生物金属-有机骨架材料中药物吸附及扩散的分子模拟研究.化学学报，2014, 72：942-948.
[4]Imaz I., Rubio-Martínez Marta., García-Fernández L., et al. Coordination polymer particles as potential drug delivery systems. Chem. Commun., 2010, 46, 4737-4739.
[5]方苗苗，阎宁，张永明. 吡啶在紫外光辐射下的生物降解. 环境科学. 2012, 33(2): 488-494。
发明内容
本发明目的在于提供一种微孔结构Fe-N-MOF材料，该材料粒子尺寸为50-300 nm，比表面积为2000~3000m2/g，平均孔径为1~2nm，具有微孔结构。
上述材料的制备方法，具体操作如下：
（1）将Fe(NO3)3·9H2O和NH2BDC（2-氨基对苯二甲酸）按摩尔比0.8:1~1.5:1溶解在DMF水中，缓慢滴加HF至pH =2.0~3.0范围内，超声分散15~30min后将反应物转移至水热反应釜中在130℃~150℃下反应24~72h；
（2）降温后抽滤产物，并用去DMF冲洗三次后于60℃下抽真空干燥；
（3）将固体溶于DMF中在100℃~150℃下纯化，每12h更换一次DMF，纯化36h后抽滤，并用DMF冲洗三次后，60℃下抽真空干燥；
（4）将（3）中纯化后的固体溶于CHCl3或CH3CH2OH或CH2Cl2中在60~80℃下纯化36h，每12h更换一次溶剂并抽滤，然后在160℃下抽真空干燥24h，即得微孔结构Fe-N-MOF材料。
本发明的产品通过以下手段进行结构表征：扫描电镜照片在日本HITACHI公司生产的S 4800型冷场发射扫描电子显微镜于3.0kV下获得。
本发明制备方法的要点是：
（1）将Fe(NO3)3·9H2O和NH2BDC按照摩尔比0.8:1~1.5:1溶解在DMF中后，缓慢滴加HF至pH=2.0~3.0左右，然后将反应物转移至水热反应釜之前超声分散15-30min；
（2）将制备出来的样品采用溶剂DMF进行纯化，再用CHCl3或CH3CH2OH或CH2Cl2进行充分的纯化处理。并进行真空干燥。这样可以将杂质去除的更彻底，吸附效果会更好。
本发明另一目的是将微孔Fe-N-MOF材料应用在处理水体中抗生素中。
所述微孔Fe-N-MOF材料应用于吸附废水中土霉素抗生素中。
以上步骤制得的材料以0.5~1g/L投入到含有土霉素的水溶液中，在常温下进行搅拌，搅拌时间为30min以上，于3500r/min转速下离心分离沉淀，取上层清液用紫外分光光度计测量吸光度并计算其吸收率，得到材料吸附率为10%~81%。
介入了高压汞灯辅射条件，本发明的产品通过250W高压汞灯进行辐射进而研究在不同辐射时间下对土霉素抗生素的吸附。
本发明与现有技术相比具有以下优点和效果：
（1）本发明与现有抗生素吸附剂相比，孔道的可裁剪性以及化学可修饰性使得材料可根据需要功能化，从而实现对不同种类抗生素的高选择性和高吸附性；
（2）本发明主要针对制药废水中残留抗生素排放的处理，由于本发明是采用Fe作为金属活性中心，所以采用本发明制备的多级孔结构的吸附剂来处理废水中的抗生素，该材料本身不会对水体产生污染，从而真正起到保护环境的作用；
（3）本发明制备的微孔结构Fe-N-MOF与现有的制备MOFs技术相比，制得的材料具有微孔结构，而且具有活性基团氨基，这对于抗生素土霉素的吸附是有利的，而且本发明借助高压汞灯辐射取得了显著的吸附效果。
附图说明
图1为本发明微孔结构Fe-N-MOF材料的SEM图，图A为实施例1所制备的微孔结构Fe-N-MOF材料的SEM图，图B为实施例5所制备的微孔结构Fe-N-MOF材料的SEM图；
图2为本发明微孔结构Fe-N-MOF材料经高压汞灯辐射吸附土霉素的紫外图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围并不限于所述内容，实施例中所用的化学试剂均为分析纯。
实施例1：本微孔Fe-N-MOF材料，材料粒子尺寸为150nm，比表面积为2504m2/g，平均孔径为1.21nm，具有微孔结构。
上述材料的制备方法如下：
（1）将Fe(NO3)3·9H2O和NH2BDC按摩尔比1:1溶解在DMF中，缓慢滴加HF至pH等于2.5左右，超声分散30min后将反应物转移至水热反应釜中在130℃环境下反应72h；
（2）降温后抽滤产物，并用DMF冲洗三次后于60℃下抽真空干燥；
（3）将固体溶于DMF中在150℃下纯化36h，每12h更换一次DMF，抽滤并用DMF冲洗三次后，60℃下抽真空干燥；
（4）将（3）中纯化后的固体溶于CH2Cl2中在60℃下纯化36h，每12h更换一次溶剂并抽滤，然后在160℃下抽真空干燥24h，即得微孔结构Fe-N-MOF材料；
（5）称量步骤（4）制得的材料粉末0.021g加入到25mL、浓度为100mg/L土霉素的抗生素溶液中，搅拌30min，3500r/min转速下离心沉淀分离，取上层清液用紫外分光光度计测量吸光度，然后计算土霉素吸附率为18.5%（见图1A、见图2中的c曲线）。
实施例2：本微孔结构Fe-N-MOF材料，材料粒子尺寸为200nm，比表面积为2251m2/g，平均孔径为1.25nm，具有微孔结构。
上述材料的制备方法如下：
（1）将Fe(NO3)3·9H2O和NH2BDC按摩尔比1:1溶解在DMF中，缓慢滴加HF至pH等于2.5左右，超声分散30min后将反应物转移至水热反应釜中在130℃环境下反应24h；
（2）抽滤产物，并用DMF冲洗三次后于60℃下抽真空干燥；
（3）将固体溶于DMF中在150℃下纯化36h，每12h更换一次，抽滤并用DMF冲洗三次后，60℃下抽真空干燥；
（4）将（3）中纯化后的固体溶于CHCl3中在70℃下纯化36h，每12h更换一次溶剂并抽滤，然后在160℃下抽真空干燥24h，即得微孔结构Fe-N-MOF材料；
（5）称量步骤（4）制得的材料粉末0.021g放入250W高压汞灯下辐射1h；
（6）将步骤（5）中得到的材料粉末加入到25mL、浓度为100mg/L土霉素的抗生素溶液中，搅拌30min，3500r/min转速下离心沉淀分离，取上层清液用紫外分光光度计测量吸光度，然后计算土霉素吸附率为21.19%（见图2中的d曲线）。
实施例3：本微孔结构Fe-N-MOF材料，材料粒子尺寸为250nm，比表面积为2251m2/g，平均孔径为1.34nm，具有微孔结构。
上述材料的制备方法如下：
（1）将Fe(NO3)3·9H2O和NH2BDC按摩尔比0.8:1溶解在DMF中，缓慢滴加HF至PH等于2.5左右，超声分散15min后将反应物转移至水热反应釜中在140℃下反应40h；
（2）降温后抽滤产物，并用DMF冲洗三次后于60℃下抽真空干燥；
（3）将固体溶于DMF中在150℃下纯化36h，每12h更换一次，抽滤并用DMF冲洗三次后，60℃下抽真空干燥；
（4）将（3）中纯化后的固体溶于CH3CH2OH中在80℃下纯化36h，每12h更换一次溶剂并抽滤，然后在160℃下抽真空干燥24h，即得微孔结构Fe-N-MOF材料；
（5）称量步骤（4）制得的材料粉末0.021g放入250W高压汞灯下辐射2h；
（6）将步骤（5）中得到的材料粉末加入到25mL、浓度为100mg/L土霉素的抗生素溶液中，搅拌30min，3500r/min转速下离心沉淀分离，取上层清液用紫外分光光度计测量吸光度，然后计算土霉素吸附率为52.36%（见图2中的e曲线）。
实施例4：本微孔结构Fe-N-MOF材料，材料粒子尺寸为300nm，比表面积为2201m2/g，平均孔径为1.35nm，具有微孔结构。
上述材料的制备方法如下：
（1）将Fe(NO3)3·9H2O和NH2BDC按摩尔比0.9:1溶解在DMF中，缓慢滴加HF至PH等于3，超声分散20min后将反应物转移至水热反应釜中在150℃下反应24h；
（2）抽滤产物，并用DMF冲洗三次后于60℃下抽真空干燥；
（3）将固体溶于DMF中在120℃下纯化36h，每12h更换一次，抽滤并用DMF冲洗三次后，60℃下抽真空干燥；
（4）将（3）中纯化后的固体溶于CHCl3中在70℃下纯化36h，每12h更换一次溶剂并抽滤，然后在160℃下抽真空干燥24h，即得微孔结构Fe-N-MOF材料；
（5）称量步骤（4）制得的材料粉末0.021g放入250W高压汞灯下辐射3h；
（6）将步骤（5）中得到的材料粉末加入到25mL、浓度为100mg/L土霉素的抗生素溶液中，搅拌30min，3500r/min转速下离心沉淀分离，取上层清液用紫外分光光度计测量吸光度，然后计算土霉素吸附率为70.23%（见图2中的f曲线）。
实施例5：本微孔结构Fe-N-MOF材料，材料粒子尺寸为300nm，比表面积为2151m2/g，平均孔径为1.40nm，具有微孔结构。
上述材料的制备方法如下：
（1）将Fe(NO3)3·9H2O和NH2BDC按摩尔比1.2:1溶解在DMF中，缓慢滴加HF至PH等于2.5，超声分散25min后将反应物转移至水热反应釜中在135℃环境下反应60h；
（2）降温后抽滤产物，并用DMF冲洗三次后于60℃下抽真空干燥；
（3）将固体溶于DMF中在140℃下纯化36h，每12h更换一次，抽滤并用DMF冲洗三次后，60℃下抽真空干燥；
（4）将（3）中纯化后的固体溶于CH3CH2OH中在80℃下纯化36h，每12h更换一次溶剂并抽滤，然后在160℃下抽真空干燥24h，即得微孔结构Fe-N-MOF材料；
（5）称量步骤（4）制得的材料粉末0.021g放入250W高压汞灯下辐射4h；
（6）将步骤（5）中得到的材料粉末加入到25mL、浓度为100mg/L土霉素的抗生素溶液中，搅拌30min，3500r/min转速下离心沉淀分离，取上层清液用紫外分光光度计测量吸光度，然后计算土霉素吸附率为80.06%（见图1B、见图2中的g曲线）。
Claims (6)
1.一种微孔Fe-N-MOF材料，其特征在于：该材料粒子尺寸为50-300 nm，比表面积为2000~3000m2/g，平均孔径为1~2nm，具有微孔结构。
2.权利要求1所述的微孔Fe-N-MOF材料的制备方法，其特征在于按如下步骤进行：
（1）将Fe(NO3)3·9H2O和NH2BDC按摩尔比0.8:1~1.5:1溶解在DMF中，缓慢滴加HF至pH=2.0~3.0，超声分散15~30min后将反应物转移至水热反应釜中在130~150℃下反应24~72h；
（2）降温后抽滤产物，并用DMF冲洗三次后于60℃下抽真空干燥；
（3）将固体溶于DMF中在100~150℃下纯化，每12h更换一次DMF，纯化36h后抽滤，并用DMF冲洗三次后，60℃下抽真空干燥；
（4）将（3）中纯化后的固体溶于CHCl3或CH3CH2OH或CH2Cl2中在60~80℃下纯化36h，每12h更换一次溶剂并抽滤，然后在160℃下抽真空干燥24h，即得微孔结构Fe-N-MOF材料。
3.权利要求1所述的微孔Fe-N-MOF材料在处理水体中抗生素中的应用。
4.权利要求2所述的微孔Fe-N-MOF材料的制备方法制得的微孔Fe-N-MOF材料在处理水体中抗生素中的应用。
5.根据权利要求3或4所述的应用，其特征在于：用于吸附废水中土霉素抗生素。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：微孔Fe-N-MOF材料经过高压汞灯照射后用于吸附废水中土霉素抗生素。
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