CN107626283B - 利用多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料吸附水体中抗生素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料吸附水体中抗生素的方法，包括以下步骤：将多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料与抗生素废水混合进行振荡吸附，完成对抗生素废水的处理，其中多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料包含多壁碳纳米管和MIL‑53（Fe）。本发明方法能够高效吸附废水中的抗生素，不仅处理工艺和吸附设备简单、操作方便、成本低，而且吸附容量大、吸附速度快、重复利用率高、清洁无污染，是一种可以被广泛采用、能够高效去除水体中抗生素的吸附方法，具有很高的应用价值和商业价值。
Description
技术领域
本发明属于抗生素废水吸附处理领域，涉及一种利用多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料吸附水体中抗生素的方法。
背景技术
药物和个人护理产品（PPCPs）作为一种具有代表性的新兴污染物，由于它们在地表水和地下水中持久存在受到了广泛关注。更严重的是在鱼类和蔬菜的组织中已经能够找到PPCPs。PPCPs可以以多种方式摄入到生物体内，可能会引起内分泌紊乱，从而对人体健康产生深远影响。四环素抗生素是典型的PPCPs之一，主要包括盐酸四环素、盐酸金霉素和盐酸土霉素，已广泛长期应用于动物和人类传染病的预防。然而，在许多领域中四环素抗生素的使用越来越多，这已经带来了许多的环境问题。同时，由于四环素抗生素在水中较低的生物可降解性和分子结构的复杂性，去除水体中的四环素抗生素较为困难。因此，从水系统中高效地去除四环素抗生素已经成为全球学术界关注热点。
与生物降解、生物过滤、先进氧化处理、电化学、光催化降解、膜过滤技术相比较，吸附方法具有低成本、操作简单和无二次污染，已经被认为是一种非常有竞争力的方法，因而开发、制备高效的吸附剂尤为重要。近来，金属有机骨架（MOFs）作为一种多孔的功能性材料，由于其超高孔隙度、较大的比表面积、可调孔尺寸和形状以及易功能化，已成为备选吸附剂的研究热点。然而，金属有机骨架在水溶液中存在稳定性较差的问题，无法获得较好的吸附性能，同时由于稳定性较差也会导致MOFs在液相中的使用量增多，相对于在气相中使用，会大幅提高处理成本，因而在液相中的应用受到极大限制。另外，现有金属有机骨架材料的制备方法中存在步骤繁杂、原料种类多、耗时长等问题，不利于低成本、批量生产金属有机骨架材料。因此，如何全面改善现有金属有机骨架中存在的问题和不足，获得一种热稳定性好、水稳定性好、吸附性能好的金属有机骨架材料以及获得一种操作简单、原料种类少、成本低的金属有机骨架材料的制备方法，对于高效、低成本的吸附水体中的抗生素具有重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种处理工艺和吸附设备简单、操作方便、成本低、吸附容量大、吸附速度快、重复利用率高、清洁无污染的利用多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料吸附水体中抗生素的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种利用多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料吸附水体中抗生素的方法，包括以下步骤：将多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料与抗生素废水混合进行振荡吸附，完成对抗生素废水的处理；所述多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料包含多壁碳纳米管和MIL-53（Fe）。
上述的方法中，进一步改进的，所述多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料中所述多壁碳纳米管与所述MIL-53（Fe）的质量比为0.01～0.3。
上述的方法中，更进一步改进的，所述多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料中所述多壁碳纳米管与所述MIL-53（Fe）的质量比为0.15～0.25。
上述的方法中，进一步改进的，所述多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料的制备方法，包括以下步骤：将改性多壁碳纳米管、对苯二甲酸和六水合三氯化铁分散于有机溶剂中进行溶剂热反应，得到多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料。
上述的方法中，进一步改进的，所述对苯二甲酸与所述六水合三氯化铁的摩尔比为1∶1；所述改性多壁碳纳米管的质量与所述对苯二甲酸和六水合三氯化铁的质量之和的比为0.01～0.3；
和/或，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺；
和/或，所述溶剂热反应的温度为150℃～170℃；所述溶剂热反应的时间为15h～24h。
上述的方法中，进一步改进的，所述改性多壁碳纳米管的制备方法包括以下步骤：将多壁碳纳米管加入到浓硫酸与浓硝酸的混合溶液中，在50℃～70℃、300r/min～500r/min下搅拌20h～24h，得到改性多壁碳纳米管；所述浓硫酸与浓硝酸的混合溶液中浓硫酸与浓硝酸的体积比为1∶3。
上述的方法中，进一步改进的，所述溶剂热反应完成后还包括以下步骤：对溶剂热反应完成后得到的反应产物进行离心、洗涤和烘干处理；所述离心的转速为3000 r/min～5000r/min；所述洗涤采用的是二甲基甲酰胺和乙醇；所述洗涤的次数为3次～5次；所述烘干处理为在真空条件下进行干燥；所述干燥的温度为60℃～80℃；所述干燥的时间为8 h～12h。
上述的方法中，进一步改进的，所述多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料与所述抗生素废水的质量体积比为0.1g～1.5 g∶1L。
上述的方法中，进一步改进的，所述抗生素废水中的抗生素为四环素抗生素；所述四环素抗生素为盐酸四环素、盐酸金霉素或盐酸土霉素；
和/或，所述抗生素废水的浓度为≤200mg/L。
上述的方法中，进一步改进的，所述振荡吸附过程中控制体系的pH值为6～8；
和/或，所述振荡吸附的转速为200 r/min～500 r/min；所述振荡吸附的时间为5h～24h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）本发明提供了一种利用多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料吸附水体中抗生素的方法，通过将多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料与抗生素废水混合进行振荡吸附，能够高效吸附废水中的抗生素，不仅处理工艺和吸附设备简单、操作方便、成本低，而且吸附容量大、吸附速度快、重复利用率高、清洁无污染，是一种可以被广泛采用、能够高效去除水体中抗生素的吸附方法，具有很高的应用价值和商业价值。
（2）本发明采用的多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料，包含多壁碳纳米管和MIL-53（Fe）。本发明中，以多壁碳纳米管掺杂在金属有机骨架（MIL-53（Fe））材料中，由于多壁碳纳米管具有羧基官能团，该官能团和金属有机骨架材料的金属中心（Fe3+）通过化学键紧密结合在一起，从而增强了金属有机骨架（MIL-53（Fe））材料的热稳定性和水稳定性。与现有技术相比，本发明的多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料具有更好的热稳定性和水稳定性，同时还具有更高的吸附效率，是一种可以被广泛采用、能够高效处理抗生素废水的复合型吸附剂。
（3）对于多壁碳纳米管和MIL-53（M）类型的金属有机骨架材料而言，它们均存在容易团聚的问题。针对这些问题，本发明多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料中，通过优化多壁碳纳米管和MIL-53（Fe）的质量比，使得多壁碳纳米管与金属有机骨架材料之间形成稳定化学键，防止团聚现象的出现，因而多壁碳纳米管和MIL-53（Fe）的质量比0.01～0.3时，能够克服多壁碳纳米管和MIL-53（M）类型的MOFs存在的容易团聚的问题，所得多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料具有分散均匀、稳定性强等优点。因此，合适的多壁碳纳米管和MIL-53（Fe）的质量比，对提高多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料的稳定性能、吸附性能具有重要意义。
（4）本发明中提供了一种多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料的制备方法，首次合成了热稳定性好、水稳定性好、吸附性能好的多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料，制备方法具有操作简单、原料种类少、成本低等优点。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本实施例1中制得的多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料（MWCNT/MIL-53（Fe）-20%）的扫描电镜图。
图2为本实施例1中制得的多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料（MWCNT/MIL-53（Fe）-20%）的X射线衍射图谱。
图3为本实施例1中制得的多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料（MWCNT/MIL-53（Fe）-20%）的热重量分析图谱。
图4为本实施例1中不同质量比的多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料对盐酸四环素的吸附效果图。
图5为本实施例1中多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料（MWCNT/MIL-53（Fe）-20%）对盐酸四环素反应前后的红外光谱图谱。
图6为本实施例2中多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料（MWCNT/MIL-53（Fe）-20%）的水稳定性效果图。
图7为本实施例3中多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料（MWCNT/MIL-53（Fe）-20%）对盐酸四环素、盐酸金霉素和盐酸土霉素的吸附效果图，其中（a）为盐酸四环素，（b）为盐酸金霉素，（c）为盐酸土霉素。
图8为本实施例4中多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料（MWCNT/MIL-53（Fe）-20%）对不同浓度四环素抗生素的吸附效果图，其中（a）为盐酸四环素，（b）为盐酸金霉素，（c）为盐酸土霉素。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。以下实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1
一种利用多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料吸附水体中抗生素的方法，包括以下步骤：
分别称取100mg多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料（MWCNT/MIL-53（Fe）-1%）、多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料（MWCNT/MIL-53（Fe）-5%）、多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料（MWCNT/MIL-53（Fe）-10%）、多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料（MWCNT/MIL-53（Fe）-20%）、多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料（MWCNT/MIL-53（Fe）-30%），分别加入100mL浓度为20mg/L的盐酸四环素溶液中，混合分散均匀，在转速为400r/min下振荡吸附12h，振荡吸附过程中控制体系pH值为7.0，完成对盐酸四环素溶液的处理。
振荡吸附过程中，每隔一段时间取1mL样品，并将样品进行离心。取离心所得上层清夜通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定吸附后抗生素浓度，从而得到不同质量比的多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料对盐酸四环素的吸附效果。
上述方法中，采用的多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料（MWCNT/MIL-53（Fe）-20%），包含多壁碳纳米管和MIL-53（Fe），其中多壁碳纳米管掺杂在MIL-53（Fe）中，且多壁碳纳米管和MIL-53（Fe）的质量比为0.2。多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料（MWCNT/MIL-53（Fe）-20%）的制备方法，包括以下步骤：（1）将2g未改性的多壁碳纳米管放入到100mL浓硫酸与浓硝酸的混合溶液（该混合溶液中浓硫酸和浓硝酸的体积比为1∶3）中，于70℃、400r/min条件下搅拌24 h对多壁碳纳米管进行改性，用去离子水洗涤改性后的多壁碳纳米管6次，于70℃干燥10h，得到改性多壁碳纳米管。（2）将0.2198g步骤（1）中的改性多壁碳纳米管、0.674g六水合三氯化铁和0.415g对苯二甲酸加入56mL二甲基甲酰胺中，在室温下搅拌1h，得到混合溶液。（3）将步骤（2）制得的混合溶液倒入100mL反应釜中，并将反应釜放入烘箱中，在170℃条件下进行溶剂热反应，反应时间为24h。（4）将步骤（3）中溶剂热反应完成后得到的反应产物自然冷却，在转速为5000r/min下进行离心，采用二甲基甲酰胺和乙醇分别对离心所得固体产物洗涤3次，在温度为80℃下真空干燥10h，得到多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料（MWCNT/MIL-53（Fe）），标号为MWCNT/MIL-53（Fe）-20%。
上述方法中，采用的多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料（MWCNT/MIL-53（Fe）-1%），包含多壁碳纳米管和MIL-53（Fe），其中多壁碳纳米管掺杂在MIL-53（Fe）中，且多壁碳纳米管和MIL-53（Fe）的质量比为0.01。多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料（MWCNT/MIL-53（Fe）-1%）的制备方法中，步骤（2）中改性多壁碳纳米管的用量为0.0109g，其他条件与多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料（MWCNT/MIL-53（Fe）-20%）的制备方法相同。
上述方法中，采用的多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料（MWCNT/MIL-53（Fe）-5%），包含多壁碳纳米管和MIL-53（Fe），其中多壁碳纳米管掺杂在MIL-53（Fe）中，且多壁碳纳米管和MIL-53（Fe）的质量比为0.05。多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料（MWCNT/MIL-53（Fe）-5%）的制备方法中，步骤（2）中改性多壁碳纳米管的用量为0.0545g，其他条件与多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料（MWCNT/MIL-53（Fe）-20%）的制备方法相同。
上述方法中，采用的多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料（MWCNT/MIL-53（Fe）-10%），包含多壁碳纳米管和MIL-53（Fe），其中多壁碳纳米管掺杂在MIL-53（Fe）中，且多壁碳纳米管和MIL-53（Fe）的质量比为0.1。多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料（MWCNT/MIL-53（Fe）-10%）的制备方法中，步骤（2）中改性多壁碳纳米管的用量为0.1089g，其他条件与多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料（MWCNT/MIL-53（Fe）-20%）的制备方法相同。
上述方法中，采用的多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料（MWCNT/MIL-53（Fe）-30%），包含多壁碳纳米管和MIL-53（Fe），其中多壁碳纳米管掺杂在MIL-53（Fe）中，且多壁碳纳米管和MIL-53（Fe）的质量比为0.3。多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料（MWCNT/MIL-53（Fe）-30%）的制备方法中，步骤（2）中改性多壁碳纳米管的用量为0.3367g，其他条件与多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料（MWCNT/MIL-53（Fe）-20%）的制备方法相同。
图1为本实施例1中制得的多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料（MWCNT/MIL-53（Fe）-20%）的扫描电镜图。如图1所示，本发明的多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料，具有较大比表面积。
图2为本实施例1中制得的多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料（MWCNT/MIL-53（Fe）-20%）的X射线衍射图谱。如图2所示，本发明的多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料与单独金属有机骨架材料（MIL-53（Fe））具有相同的衍射峰，这说明多壁碳纳米管并不影响金属有机骨架材料（MIL-53（Fe））的结构。
图3为本实施例1中制得的多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料（MWCNT/MIL-53（Fe）-20%）的热重量分析图谱。如图3所示，掺杂多壁碳纳米管后，金属有机骨架材料（MIL-53（Fe））的热稳定性显著增强。
图4为本实施例1中不同质量比的多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料对盐酸四环素的吸附效果图。由图4可知，本发明的多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料（MWCNT/MIL-53（Fe））对盐酸四环素具有较好的吸附效果，其中MWCNT/MIL-53（Fe）-1%、MWCNT/MIL-53（Fe）-5%、MWCNT/MIL-53（Fe）-10%、MWCNT/MIL-53（Fe）-20%、MWCNT/MIL-53（Fe）-30%在振荡吸附12h后对盐酸四环素的吸附量分别为18.298 mg/g、17.810 mg/g、17.326 mg/g、19.518、18.274mg/g。可见，多壁碳纳米管和MIL-53（Fe）的质量比为0.01～0.3时，本发明制备的多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料对盐酸四环素具有较好的吸附效果。特别地，多壁碳纳米管和MIL-53（Fe）的质量比为0.2对应的多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料（MWCNT/MIL-53（Fe）-20%）对盐酸四环素的吸附效果明显高于其他质量比的多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料。因而，多壁碳纳米管和MIL-53（Fe）的质量比为0.2时，本发明制备的多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料对盐酸四环素的吸附效果最佳。本发明多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料中多壁碳纳米管和MIL-53（Fe）的质量比直接影响着材料的团聚性能，而团聚性能的差异直接影响着材料对抗生素的吸附效果，因而合适的多壁碳纳米管和MIL-53（Fe）的质量比，对克服材料的易团聚问题、提高多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料的热稳定性、水稳定性和吸附性能具有重要意义。
对处理盐酸四环素前后的多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料（MWCNT/MIL-53（Fe）-20%）进行红外光谱分析，结果如图5所示。图5为本实施例1中多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料（MWCNT/MIL-53（Fe）-20%）对盐酸四环素反应前后的红外光谱（FT-IR）图谱。如图5所示，本发明多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料反应前后的红外光谱图保持不变，这说明反应前后多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料的官能团有机结构保持不变。
实施例2
考察本发明多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料的水稳定性，包括以下步骤：
称取1份实施例1制备的多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料（MWCNT/MIL-53（Fe）-20%）以及1份金属有机骨架材料（MIL-53（Fe）），各20mg，分别加入50mL去离子水中，静置30天。连续取样，检查水中铁离子浓度。
图6为本实施例2中多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料（MWCNT/MIL-53（Fe）-20%）的水稳定性效果图。图6中以溶于水溶液中铁离子的浓度高低对材料的水稳定性进行评价，其中水溶液中铁离子浓度越低则材料的水稳定性越好。由图6可知，虽然含有金属有机骨架材料（MIL-53（Fe））的水中铁离子浓度较低，但是含有多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料（MWCNT/MIL-53（Fe）-20%）的水中铁离子浓度只有含有金属有机骨架材料MIL-53（Fe）的水中铁离子浓度的0.5倍，这说明多壁碳纳米管掺杂在金属有机骨架材料（MIL-53（Fe））中，增强了该材料的水稳定性。因此，本发明多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料在水溶液中具有较好的稳定性。
本发明中，多壁碳纳米管和MIL-53（Fe）的质量比高低对多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料在水中的稳定性具有重要影响，当加入少量的多壁碳纳米管时，多壁碳纳米管的羧基官能团与MIL-53（Fe）的金属中心（Fe3+）相互作用，使得MIL-53（Fe）稳定性增强，且随着多壁碳纳米管和MIL-53（Fe）质量比的增加，MIL-53（Fe）的稳定性也随之增加，直至多壁碳纳米管和MIL-53（Fe）的质量比为0.2时达到最佳，此时MIL-53（Fe）稳定性最强。添加更多的多壁碳纳米管时，由于多壁碳纳米管的羧基官能团不能与饱和的金属中心相互作用，从而导致不能进一步增强MIL-53（Fe）的稳定性。
相比于其他金属有机骨架材料（如MIL-101（Fe）），本发明采用的MIL-53（Fe）材料具有更好的水稳定性，这是因为在合成MIL-101(Fe)的过程中所用金属盐与有机酸的摩尔比远大于合成MIL-53(Fe)时金属盐与有机酸的摩尔比，导致MIL-101(Fe)中存在更多活跃的金属中心，使得MIL-101(Fe)在水中的稳定性明显弱于MIL-53(Fe)的稳定性。另外，在金属有机骨架材料的合成过程中，添加一定量的多壁碳纳米管后，所得多壁碳纳米管/MIL-53(Fe)复合材料在水中的稳定性也明显优于多壁碳纳米管/MIL-101(Fe)复合材料；同时，通过添加多壁碳纳米管能够使得MIL-53(Fe)更容易实现较好的水稳定性，且制备成本更低。
实施例3
一种利用多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料吸附水体中抗生素的方法，包括以下步骤：
称取3份实施例1制备的多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料（MWCNT/MIL-53（Fe）-20%），每份20mg，分别加入到50mL浓度为20mg/L的盐酸四环素溶液、盐酸金霉素溶液和盐酸土霉素溶液中，混合分散均匀，在转速为400r/min下振荡吸附24h，振荡吸附过程中控制体系pH值为7.0，完成对抗生素溶液的处理。
振荡吸附过程中，每隔一段时间取1mL样品，并将样品进行离心，取离心后得到的上层清夜通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定吸附后抗生素浓度，从而得到多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料对盐酸四环素、盐酸金霉素和盐酸土霉素的吸附效果。以多壁碳纳米管（MWCNT）和金属有机骨架材料（MIL-53（Fe））作为对照组。
图7为本实施例3中多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料（MWCNT/MIL-53（Fe）-20%）对盐酸四环素、盐酸金霉素和盐酸土霉素的吸附效果图，其中（a）为盐酸四环素，（b）为盐酸金霉素，（c）为盐酸土霉素。由图7可知，多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料对盐酸四环素、盐酸金霉素和盐酸土霉素的吸附量分别为81.35 mg/g、53.29 mg/g、38.46mg/g，而多壁碳纳米管对盐酸四环素、盐酸金霉素和盐酸土霉素的吸附量分别为65.88 mg/g、18.13mg/g、10.69 mg/g，金属有机骨架材料（MIL-53（Fe））对盐酸四环素、盐酸金霉素和盐酸土霉素的吸附量分别为62.53 mg/g、26.45 mg/g、18.16 mg/g。由以上吸附量对比可见，本发明制备的多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料对于四环素抗生素的吸附效果高于多壁碳纳米管（MWCNT）和金属有机骨架材料（MIL-53（Fe））的吸附效果。特别地，将本发明多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料用于吸附水体中的盐酸金霉素和盐酸土霉素时，本发明多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料对盐酸金霉素和盐酸土霉素的吸附量均大于单独采用多壁碳纳米管（MWCNT）和金属有机骨架材料（MIL-53（Fe））的吸附量之和，如本发明多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料振荡吸附24h后对盐酸金霉素的吸附量为53.29 mg/g，而单独采用多壁碳纳米管（MWCNT）和金属有机骨架材料（MIL-53（Fe））的吸附量之和为44.58 mg/g。因此，本发明制备的多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料对四环素抗生素具有很好的吸附效果。
实施例4
一种利用多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料吸附水体中抗生素的方法，包括以下步骤：
称取9份实施例1制备的多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料（MWCNT/MIL-53（Fe）-20%），每份20mg，分别加入到50mL浓度为1mg/L、5mg/L、10mg/L、40mg/L、60 mg/L、80mg/L、100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L的盐酸四环素溶液中，混合分散均匀，在转速为400r/min下振荡吸附24h，振荡吸附过程中控制体系pH值为7.0，完成对盐酸四环素溶液的处理。
称取9份实施例1制备的多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料（MWCNT/MIL-53（Fe）-20%），每份20mg，分别加入到50mL浓度为1mg/L、5mg/L、10mg/L、40mg/L、60 mg/L、80mg/L、100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L的盐酸金霉素溶液中，混合分散均匀，在转速为400r/min下振荡吸附24h，振荡吸附过程中控制体系pH值为7.0，完成对盐酸金霉素溶液的处理。
称取9份实施例1制备的多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料（MWCNT/MIL-53（Fe）-20%），每份20mg，分别加入到50mL浓度为1mg/L、5mg/L、10mg/L、40mg/L、60 mg/L、80mg/L、100 mg/L、150 mg/L、200 mg/L的盐酸土霉素溶液中，混合分散均匀，在转速为400r/min下振荡吸附24h，振荡吸附过程中控制体系pH值为7.0，完成对盐酸土霉素溶液的处理。
振荡吸附过程中，每隔一段时间取1mL样品，并将样品进行离心。取离心后得到的上层清夜通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定吸附后抗生素浓度，从而得到多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料对盐酸四环素、盐酸金霉素和盐酸土霉素的吸附效果。以多壁碳纳米管（MWCNT）和金属有机骨架材料（MIL-53（Fe））作为对照组。
图8为本实施例4中多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料（MWCNT/MIL-53（Fe）-20%）对不同浓度四环素抗生素的吸附效果图，其中（a）为盐酸四环素，（b）为盐酸金霉素，（c）为盐酸土霉素。由图8可知，多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料对盐酸四环素、盐酸金霉素和盐酸土霉素的吸附量均大于多壁碳纳米管（MWCNT）和金属有机骨架材料（MIL-53（Fe））的吸附量。其中，多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料对盐酸四环素、盐酸金霉素和盐酸土霉素的最大吸附量分别为316.37 mg/g、190.79 mg/g、170.98mg/g，而多壁碳纳米管对盐酸四环素、盐酸金霉素和盐酸土霉素的最大吸附量分别为238.95 mg/g、31.87 mg/g、38.92mg/g，金属有机骨架材料（MIL-53（Fe））对盐酸四环素、盐酸金霉素和盐酸土霉素的最大吸附量分别为248.86 mg/g、138.04 mg/g、104.6mg/g。由此可见，本发明制备的多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料对于不同浓度的四环素抗生素的吸附效果均高于多壁碳纳米管（MWCNT）和金属有机骨架材料（MIL-53（Fe））的吸附效果。因此，本发明多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料对四环素抗生素具有很好的吸附效果。特别地，本发明多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料对浓度小于100 mg/L的四环素抗生素废水具有更好的吸附效果。
由此可知，本发明利用多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料吸附水体中抗生素的方法中，通过将多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料与抗生素废水混合进行振荡吸附，能够高效吸附废水中的抗生素，不仅处理工艺和吸附设备简单、操作方便、成本低，而且吸附容量大、吸附速度快、重复利用率高、清洁无污染，是一种可以被广泛采用、能够高效去除水体中抗生素的吸附方法，具有很高的应用价值和商业价值。其中，本发明采用的多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料，包含多壁碳纳米管和MIL-53（Fe），以多壁碳纳米管掺杂在金属有机骨架材料（MIL-53（Fe））中，提高了金属有机骨架材料（MIL-53（Fe））的热稳定性和水稳定性。与现有技术相比，本发明的多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料具有更好的热稳定性和水稳定性，且具有更高的吸附效率，是一种可以被广泛采用、能够高效处理抗生素废水的复合型吸附剂。
以上实施例仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种利用多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料吸附水体中抗生素的方法，其特征在于，包括以下步骤：将多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料与抗生素废水混合进行振荡吸附，完成对抗生素废水的处理；所述多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料包含多壁碳纳米管和MIL-53（Fe）；所述多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料中所述多壁碳纳米管与所述MIL-53（Fe）的质量比为0.15～0.25。
2.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，所述多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料的制备方法，包括以下步骤：将改性多壁碳纳米管、对苯二甲酸和六水合三氯化铁分散于有机溶剂中进行溶剂热反应，得到多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料。
3.根据权利要求2中所述的方法，其特征在于，所述对苯二甲酸与所述六水合三氯化铁的摩尔比为1∶1；所述改性多壁碳纳米管的质量与所述对苯二甲酸和六水合三氯化铁的质量之和的比为0.01～0.3；
和/或，所述有机溶剂为二甲基甲酰胺；
和/或，所述溶剂热反应的温度为150℃～170℃；所述溶剂热反应的时间为15h～24h。
4.根据权利要求3中所述的方法，其特征在于，所述改性多壁碳纳米管的制备方法包括以下步骤：将多壁碳纳米管加入到浓硫酸与浓硝酸的混合溶液中，在50℃～70℃、300r/min～500r/min下搅拌20h～24h，得到改性多壁碳纳米管；所述浓硫酸与浓硝酸的混合溶液中浓硫酸与浓硝酸的体积比为1∶3。
5.根据权利要求2中所述的方法，其特征在于，所述溶剂热反应完成后还包括以下步骤：对溶剂热反应完成后得到的反应产物进行离心、洗涤和烘干处理；所述离心的转速为3000 r/min～5000r/min；所述洗涤采用的是二甲基甲酰胺和乙醇；所述洗涤的次数为3次～5次；所述烘干处理为在真空条件下进行干燥；所述干燥的温度为60℃～80℃；所述干燥的时间为8 h～12h。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于，所述多壁碳纳米管/金属有机骨架复合材料与所述抗生素废水的质量体积比为0.1g～1.5 g∶1L。
7.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于，所述抗生素废水中的抗生素为四环素抗生素；所述四环素抗生素为盐酸四环素、盐酸金霉素或盐酸土霉素；
和/或，所述抗生素废水的浓度为≤200mg/L。
8.根据权利要求1～5中任一项所述的方法，其特征在于，所述振荡吸附过程中控制体系的pH值为6～8；
和/或，所述振荡吸附的转速为200 r/min～500 r/min；所述振荡吸附的时间为5h～24h。
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