CN105622445B - 一种室温下合成纳米级金属有机骨架材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种室温下合成纳米级金属‑有机骨架材料NH2_MIL‑88B(Fe)的方法。该方法通过在反应液中均匀分散碳纳米管，促进金属‑有机骨架材料反应过程的晶体成核和晶体生长，无需高温高压即可制备出NH2_MIL‑88B(Fe)纳米粒子。此外，通过调整碳纳米管在反应体系中的含量可对NH2_MIL‑88B(Fe)纳米粒子的形貌进行调控。该方法所用碳纳米管可回收再次使用，工艺简单、安全，有望进一步应用于在温和条件下合成多种金属‑有机骨架材料。

Description

一种室温下合成纳米级金属有机骨架材料的方法
技术领域
本发明涉及MOFs纳米材料合成领域，尤其涉及一种在室温下合成纳米级金属-有机骨架材料NH2_MIL-88B(Fe)的方法。
背景技术
金属-有机骨架化合物(metal-organic frames，简称MOFs)是由有机配体(芳香多酸或多碱)与金属离子通过分子自组装而形成的一种具有周期性网络结构的晶体材料，也可称为配位聚合物、有机-无机杂化材料或有机分子筛类似物等。其孔道类型复杂多样，结构具有可设计性和可裁剪性，通过拓扑结构的定向设计和有机官能团的拓展可以获得纳米尺寸的孔道和孔穴。金属-有机骨架化合物的孔隙率高、比表面积大、密度小、化学稳定性好，且孔结构可控，因此，比其它多孔无机材料具有更好的应用前景，可用在气体吸附、选择性催化、光电材料和磁性材料等领域。
目前，MOFs材料的合成方法主要有水热合成法、机械搅拌法、电化学法、微波辅助法、超声波制备法等。其中，水热合成法已被应用于合成多种MOFs材料。水热合成法又称溶剂热合成法，是指将反应单体(金属盐和有机反应物)溶解在溶剂(DMF、DEF、水、丙酮等)中的在密闭及高温高压条件下单体相互作用反应形成晶体的方法。该法具有反应设备比较简单，合成出的产物晶体生长比较完美，具有晶面、内部缺陷少等优点。但因该法需要在高温高压下进行，故对设备的要求较高，安全性能较差。此外，该法需确定反应温度和时间，针对某些MOFs材料还需确定升温或降温速度，不同温度条件都会对MOFs合成造成影响。
MIL型MOFs材料是MOFs中重要的一类，通常有有机二元酸和单价金属离子合成。相比于其他类型的MOFs材料，MIL型MOFs具备较大的孔结构、较高的比表面积、以及较好的热稳定性和化学稳定性。该类材料具备特殊的可伸缩孔结构，在不同条件下其多孔结构可随之扩张或收缩，如MIL-88A、MIL-88B、MIL-89、MIL-100和MIL-101等。近年来以MOFs材料作为载药材料的研究日趋得到重视和关注，因此需要合成亲水性好且毒性低的MOFs材料。NH2_MIL-88B(Fe)是以2-氨基对苯二甲酸为有机配体、Fe3+为金属配体而合成的新型MOFs材料，其晶体形貌成八面体棒状、闭孔和开孔结构的孔尺寸分别为0.38纳米和0.8纳米左右。已有研究证明NH2_MIL-88B(Fe)可包裹药物并表现出较好的药物控制释放性能。已报道的NH2_MIL-88B(Fe)可通过水热合成法合成纯度高的微米或纳米级晶体，所采用合成条件往往需要在100°左右、反应时间需为24小时至72小时。探索在较温和的条件下制备NH2_MIL-88B(Fe)的新合成方法尤为重要。
发明内容
本发明提供一种在室温下合成纳米级金属-有机骨架材料NH2_MIL-88B(Fe)的方法。该合成方法通过在合成体系中加入碳纳米管，促进NH2_MIL-88B(Fe)晶体成核及生长过程，实现在室温下即可得到纳米级晶体离子，且粒子尺度和形态可由碳纳米管添加量调控。
本发明提出的NH2_MIL-88B(Fe)材料的合成方法包括如下步骤：
1)将适量碳纳米管和2-氨基对苯二甲酸加入于溶剂中，经超声分散得到分散均匀的有机配体反应液；将适量Fe3+盐充分溶解于去离子水中得到金属离子反应液。
2)在搅拌条件下将金属离子反应液逐渐加入有机配体反应液，在室温下持续搅拌一定时间，得到含NH2_MIL-88B(Fe)的棕黑色悬浮液；悬浮液低速离心后除出去黑色沉淀(碳纳米管)，收集上层深棕色悬浮液经高速离心得到NH2_MIL-88B(Fe)纳米粒子。
3)所收集的NH2_MIL-88B(Fe)纳米粒子经多次溶剂浸泡和离心分离，除去未反应单体后真空干燥得到粉末状NH2_MIL-88B(Fe)纳米粒子。
作为优选：
所述步骤1)中所述碳纳米管为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
所述步骤1)中所述碳纳米管与2-氨基对苯二甲酸的质量比为2:100～10:100。
所述步骤1)中所述2-氨基对苯二甲酸溶液浓度为0.04-0.10mol/L。
所述步骤1)中所述Fe3+盐为三氯化铁。
所述步骤1)中所述2-氨基对苯二甲酸与Fe3+盐的摩尔比为1:1～1:2。
所述步骤1)中所述溶剂为水、乙醇、二甲基甲酰胺中的一种或混合物。
所述步骤2)中所述反应温度为20-30℃，反应时间为12～24h。
所述步骤3)中所述溶剂为水、乙醇、二甲基甲酰胺，操作次数为6-10次。
所述步骤3)中所述干燥温度为80～100℃，干燥时间为12～24h。
有益效果：
本发明提供的合成方法可在吻合的反应温度下(室温范围内)合成纳米级尺度的NH2_MIL-88B(Fe)粒子，相比于传统的水热合成法本法无需在高温高压下进行，且对设备密封性要求不高，使用常规反应设备即可实现合成反应。此外，合成方法可通过改变反应体系中的碳纳米管含量不同对NH2_MIL-88B(Fe)纳米粒子的形貌进行调节。方便安全地合成NH2_MIL-88B(Fe)材料有助于进一步研究该材料在载药等领域应用。
附图说明
图1是实施例1制备的NH2_MIL-88B(Fe)纳米粒子的XRD谱图。
图2是实施例1制备的NH2_MIL-88B(Fe)纳米粒子的氮气吸附曲线。
图3是实施例1制备的NH2_MIL-88B(Fe)纳米粒子的扫描电镜图。
图4是实施例1制备的NH2_MIL-88B(Fe)纳米粒子的透射电镜图。
图5是实施例2制备的NH2_MIL-88B(Fe)纳米粒子的透射电镜图。
图6是实施例3制备的NH2_MIL-88B(Fe)纳米粒子的透射电镜图。
具体实施方式
实施例1
将0.02g的多壁碳纳米管和2mmol的2-氨基对苯二甲酸加入于50ml乙醇中，室温下超声分散1h，使2-氨基对苯二甲酸溶解且多壁碳纳米管分散均匀，得到有机配体反应液。将4mmol的FeCl3·6H2O充分溶解于20ml去离子水中得到金属离子反应液。在搅拌条件下将金属离子反应液逐渐加入有机配体反应液，在室温下持续搅拌12h，得到含NH2_MIL-88B(Fe)的棕黑色悬浮液。所得悬浮液经低速离心后除出去多壁碳纳米管，收集上层深棕色悬浮液经高速离心得到NH2_MIL-88B(Fe)纳米粒子。所收集的NH2_MIL-88B(Fe)纳米粒子浸泡于水和二甲基甲酰胺以溶解未反应的单体，高速离心收集固体产物，多次重复浸泡及离心步骤。最终所收集的单体在100℃下真空干燥12h后得到粉末状NH2_MIL-88B(Fe)纳米粒子。图1和图2分别是该实例制备的NH2_MIL-88B(Fe)的XRD谱图和氮气吸附曲线。图3和图4分别是该实例制备的NH2_MIL-88B(Fe)纳米粒子的扫描电镜图和透射电镜图。
实施例2
该实施例所用实施方式与实施例1相同，但配置有机配体反应液时所用多壁碳纳米管量为0.04g。图5是该实例制备的NH2_MIL-88B(Fe)纳米粒子的透射电镜图。
实施例3
该实施例所用实施方式与实施例1相同，但配置有机配体反应液时所用多壁碳纳米管量为0.06g。图6是该实例制备的NH2_MIL-88B(Fe)纳米粒子的透射电镜图。
图1和图2所得表征结果与相关文献中的结果吻合，说明该法可在室温下合成出结构正确的NH2_MIL-88B(Fe)粒子。图3和图4可以看出该法制备的NH2_MIL-88B(Fe)粒子具备八面体棒状形貌，且粒子尺度在纳米级。对比图4-6，发现随反应体系中碳纳米管含量增加NH2_MIL-88B(Fe)粒子的纵向尺度随之增加。

Claims (4)

1.一种在室温下合成纳米级金属‐有机骨架材料NH2_MIL‐88B(Fe)的方法，包括如下步骤：将适量碳纳米管和2‐氨基对苯二甲酸加入于溶剂中得到含碳纳米管的有机配体反应液，将该有机配体反应液与适量Fe3+盐水溶液混合；室温下搅拌混合液一定时间，得到含NH2_MIL‐88B(Fe)的棕黑色悬浮液，低速离心除去碳纳米管沉淀，所得上层悬浮液在经高速离心收集NH2_MIL‐88B(Fe)固体产物；所合成的NH2_MIL‐88B(Fe)通过多次溶剂浸泡、离心回收固体后，真空干燥得到粉末状NH2_MIL‐88B(Fe)纳米粒子；所述碳纳米管为多壁碳纳米管；所述Fe3+金属盐为三氯化铁；所述有机配体反应液所用溶剂为乙醇；所述多壁碳纳米管与2‐氨基对苯二甲酸的质量比为1:100至20:100；所述2‐氨基对苯二甲酸溶液浓度为0.04mol/L；所述2‐氨基对苯二甲酸与Fe3+盐的摩尔比为1:2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为室温范围内，反应时间为12h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述浸泡溶剂为水和N,N‐二甲基甲酰胺，操作次数为6次。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为100℃，干燥时间为12h。
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