CN106916314B - 金属有机骨架材料MIL‑88B(Fe)的制备方法 - Google Patents

金属有机骨架材料MIL‑88B(Fe)的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种金属有机骨架材料MIL‑88B(Fe)的制备方法，包括：(1)将铁源和有机配体混合均匀后，预处理1～3h，得到中间产物；(2)将中间产物加入到乙醇溶剂中在常温条件下搅拌，离心后得到粗产物；(3)将粗产物用乙醇溶剂洗涤多次，干燥后得到所述的金属有机骨架材料MIL‑88B(Fe)。与现有技术相比，本发明不涉及使用传统溶剂热法的N,N‑二甲基甲酰胺等有毒有机溶剂，选择乙醇为溶剂，原料经预处理后，在室温条件下即可合成MIL‑88B(Fe)，条件温和，产率较高，使大规模合成金属有机骨架材料成为可能。

Description

金属有机骨架材料MIL-88B(Fe)的制备方法
技术领域
本发明属于金属有机骨架材料制备领域，涉及一种金属有机骨架材料MIL-88B(Fe)的制备方法，尤其涉及一种常温条件下金属有机骨架材料MIL-88B(Fe)的制备方法。
背景技术
金属有机骨架材料是一种无机金属离子中心和有机配体经自组装形成的，具有有序孔道和周期性网格结构的多孔材料。MOFs材料具有巨大的比表面积和可调控的孔道尺寸，以及丰富的不饱和活性位点可供选择，逐渐成为材料合成领域研究的热点之一。突出的结构特点使MOFs在气体储存、药物输送、吸附分离和化学催化等领域具有潜在的应用前景。
MIL-88B(Fe)是由氧原子中心的金属八面体和对苯二甲酸配体自组装形成的具有微孔孔道和孔笼结构的三维骨架结构，首次由Ferey于2007年报道。MIL-88B(Fe)具有独特的呼吸效应，在吸附客体分子后会呈现出闭孔的骨架结构，脱除客体分子后又可恢复。因为铁元素和对苯二甲酸配体对生物体的低毒性，MIL-88B(Fe)被用于生物活性气体的负载和输送。此外，采用高温活化的方式，可以脱去骨架中未反应配体，形成不饱和活性位点，从而呈现出Lewis酸性位点，增强其对一氧化物的吸附能力。
目前，已公开的MIL-88B(Fe)合成方法主要有以下方法：
方法一：公开文献Chemistry–A European Journal 2013(21):6785-6790报道了一种MIL-88B(Fe)的合成方法，将六水氯化铁、对苯二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺按照Fe3+/H2BDC/DMF摩尔比为1:1:282混合均匀后，超声10min去除体系中的气泡，微波辅助加热至150℃保持10min。待冷却至室温后，通过离心分离出固体，再用N,N-二甲基甲酰胺和氯仿反复清洗多次，真空干燥后得到最终产物。该方法的合成和活化过程中，都需要使用有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺，而N,N-二甲基甲酰胺是一种具有刺激性、吸入或皮肤接触都对人体有害的有机溶剂。此外，微波反应比较适合少量合成，合成反应放大有难度。
方法二：公开文献Nanoscale 2016(37):16743-16751报道了一种MIL-88B(Fe)的合成方法，将九水硝酸铁(64.0mg，0.16mmol)和对苯二甲酸(30.0mg，0.18mmol)溶解于4mL有机溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，再与4mL乙腈溶剂混合均匀后，置于110℃油浴中保持40min，冷却至室温后，离心收集样品，并用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇清洗多次后，真空干燥得到最终产物。该方法也需要使用N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂相，在不使用微波的条件下，会延长反应的加热时间。而活化过程中使用的甲醇溶剂具有毒性。
方法三：公开文献Chemistry of Materials 2013(9):1592-1599报道了一种MIL-88B(Fe)的合成方法，将六水氯化铁(2.70mg，10mmol)和对苯二甲酸(1.66mg，10mmol)分散于50mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，并加入4mL浓度为2mol/L的NaOH溶液，再移到125mL聚四氟乙烯反应釜中，加热至100℃保持12h。反应结束后，通过离心收集橘红色固体粗产品，并用去离子水和丙酮洗涤多次，再将得到的粗产品分散到100mL甲醇溶剂中搅拌12h，过滤回收样品，并在100℃下干燥。该方法需要使用反应釜，反应条件要求较高，且使用了N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、甲醇等有机溶剂，反应时间较长。
方法四：公开文献Crystal Growth&Design,2016(16):3565-3568报道了一种MIL-88B(Fe)的合成方法，氯化铁(30mg，0.184mmol)和对苯二甲酸(20mg，0.120mmol)溶解于1.2mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，并加入0.2～2.0mL聚乙烯吡咯烷酮(PVP，0.01mol/L inDMF)，加热至145℃保持1.5h，通过离心收集样品，并用乙醇洗涤多次。该方法可以得到形貌均一的MIL-88B(Fe)纳米颗粒，但仍需使用N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂相。
方法五：公开文献RSC Advances,2015(10):7253-7259报道了一种MIL-88B(Fe)的合成方法，将1.023g六水氯化铁和0.630g对苯二甲酸溶解于80mLN,N-二甲基甲酰胺溶剂中，之后将溶液转移至100mL聚四氟乙烯内胆的反应釜中，加热至110℃保持24h。冷却至室温后，过滤并用N,N-二甲基甲酰胺洗涤多次，再分散于甲醇溶剂中搅拌10h，过滤收集样品，在100℃干燥过夜。该方法使用了大量N,N-二甲基甲酰胺和甲醇溶剂。
然而，以上报道的MIL-88B(Fe)合成方法都需在加热条件下进行，合成和制备过程中会使用到N,N-二甲基甲酰胺等有机溶剂，洗涤和活化过程比较繁琐，既提高了生产成本，也对放大反应造成了限制。因此，研究温和条件下、绿色溶剂体系中制备金属有机骨架材料成为该类新型功能材料实现工业化生产和应用的突破口。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺简单、条件温和、成本较低的金属有机骨架材料MIL-88B(Fe)的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种金属有机骨架材料MIL-88B(Fe)的制备方法，包括以下步骤：
(1)将铁源和有机配体混合均匀后，预处理1～3h，得到中间产物；
(2)将步骤(1)得到的中间产物加入到乙醇溶剂中在常温条件下搅拌，离心后得到粗产物；
(3)将步骤(2)制得的粗产物用乙醇溶剂洗涤多次，干燥后得到所述的金属有机骨架材料MIL-88B(Fe)。
优选地，所述的步骤(1)中的铁源包括硝酸铁、氯化铁或硫酸铁。
优选地，所述的步骤(1)中的有机配体包括对苯二甲酸、对苯二甲酸钠或氨基对苯二甲酸。
优选地，所述的步骤(1)中的铁源和有机配体的摩尔比为(0.1～10):(0.1～10)。
进一步优选地，所述的步骤(1)中的铁源和有机配体的摩尔比为(1～5):(1～5)。
(1～5):(1～5)的铁源和有机配体的摩尔比，利于提高原料的使用率，节约成本。铁源和有机配体按一定化学计量比反应得到的产物结晶度更高，质量更好。
优选地，所述的步骤(1)中的预处理的方式为常温条件下机械球磨。
优选地，机械球磨过程中，转速控制在400～450rpm，球磨珠占球磨罐容积的40～50％，球磨珠由小号球磨珠、中号球磨珠和大号球磨珠组成，所述的小号球磨珠的体积占比为10～30％，中号球磨珠的体积占比为50～60％，大号球磨珠的体积占比为5～10％。
进一步优选地，所述的小号球磨珠的直径为6mm，所述的中号球磨珠的直径为10mm，所述的大号球磨珠的直径为20mm，球磨珠和球磨罐的材质均为氧化铝陶瓷。
优选地，所述的步骤(2)中的中间产物与乙醇溶剂的质量/体积比为1:(10～100)，搅拌时间为8～12h。
中间产物与乙醇溶剂的质量/体积比(固液比)过大，搅拌不充分，会延长反应时间，降低产率和产物结晶度；固液比较小，需要消耗更多的溶剂，造成浪费并增加成本，产率下降和产物结晶度降低。搅拌时间的延长可以得到更多的产物，提高产率，但考虑到单位时间内产量和动力消耗成本，8～12h为较合理的反应时间。
进一步优选地，所述的步骤(2)在搅拌反应前先进行超声处理。
虽然有机配体在乙醇溶剂中溶解度很低，但本方法中，通过球磨预处理的方式，实现了有机配体与金属铁源的预配位，最终实现了乙醇相中MIL-88B(Fe)的合成。
在球磨预处理的过程中，不仅有球磨珠的物理作用，使得反应物的粒度越来越小，暴露出更多的活性位点进行反应；在高速转动下，局部高压区域反应物之间充分接触，还会有化学键的断裂和形成，即化学作用，促进配体与金属源(铁源)形成预配位，降低后续反应所需要的能量。尽管有机配体在乙醇中的溶解度较低，但经球磨预处理后，粒度极小的反应物活性更强，可以边溶解，边反应；同时，预配位进一步降低了反应所需要的能量，加快了反应速率，缩短了整个反应所需要的时间。
机械球磨过程中，大号球磨珠的主要作用是粉碎大块反应物，但在本发明中，反应物为细粉体，粒度较小，无需较多的大号球磨珠提供破碎挤压力。但是小号球磨珠的惯性较小，需要在大号球磨珠的碰撞下，才能将粒度本就很小的反应物粉体继续磨细。基于以上考虑并结合大量的反复实验比对，本发明要求中号球磨珠占比60～80％，起主要的研磨作用；大号球磨珠占5～10％，靠其在高速转动下产生的惯性，提供足够的研磨压力，促进反应物间的化学作用；小号球磨珠占比10～30％，可得到粒度更小的反应物，通过本发明优选的大中小号球磨珠的配比，实现有机配体与金属铁源的预配位。
1～3h的球磨时间是在实验基础上得到的结论，在该条件下，即可实现反应物的磨细和充分反应。
与现有技术相比，本发明采用中间产物的合成策略，实现了室温条件下合成纳米尺寸的MIL-88B(Fe)，避免了N,N-二甲基甲酰胺、甲醇等毒性有机溶剂的使用，减少了制备过程中溶剂相的使用量，不仅降低了能耗和合成成本，还克服了传统方法产率低的缺点，得到了品质优良的金属有机骨架材料MIL-88B(Fe)，使大规模合成金属有机骨架材料成为可能。
附图说明
图1为拟合的MIL-88B(Fe)的XRD图；
图2为实施例1中合成的MIL-88B(Fe)样品的XRD图；
图3为实施例1中合成的MIL-88B(Fe)样品的红外谱图；
图4为实施例2中合成的MIL-88B(Fe)样品的XRD图；
图5为实施例2中合成的MIL-88B(Fe)样品的红外谱图；
图6为实施例3中合成的MIL-88B(Fe)样品的XRD图；
图7为实施例3中合成的MIL-88B(Fe)样品的红外谱图；
图8为实施例4中合成的MIL-88B(Fe)样品的XRD图；
图9为实施例4中合成的MIL-88B(Fe)样品的红外谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
分别称取0.354g Fe(NO3)3·9H2O、0.146g对苯二甲酸于研钵中，用力研磨10min，使其均匀混合，之后将混合物移入10mL球磨罐中，大、中、小号球磨珠体积比为1:6:3，球磨珠占球磨罐容积的1/2，球磨珠和球磨罐的材质均为氧化铝陶瓷，在420rpm的转速下球磨1h，取出已经球磨处理后的混合物，转移至20mL玻璃瓶中，加入5mL乙醇，超声15min后，在600rpm的搅拌转速下反应12h。
通过离心得到反应后粗产品，用乙醇洗涤多次，将洗涤后的粗产品真空干燥，得到产物0.1568g，产率为51％。经XRD分析，其特征峰(见图2)与拟合的MIL-88B(Fe)特征峰(见图1)保持一致，说明得到的晶体为纯净的MIL-88B(Fe)，红外分析结果见图3，从图中可以看出在1592cm-1和1385cm-1处存在典型的配位态羧基特征峰，说明产物中有机配体对苯二甲酸与金属铁中心配位形成MIL-88B(Fe)的基本组成单元，结合XRD谱图说明通过本实施例可成功合成得到典型金属有机骨架材料MIL-88B(Fe)。
实施例2
分别称取0.354g Fe(NO3)3·9H2O、0.146g对苯二甲酸于研钵中，用力研磨15min，使其均匀混合，之后将混合物移入10mL球磨罐中，球磨珠大、中、小号球磨珠体积比为1:6:3，占球磨罐容积的1/2，球磨珠和球磨罐的材质均为氧化铝陶瓷，在420rpm的转速下球磨2h，取出已经球磨处理后的混合物，转移至20mL玻璃瓶中，加入5mL乙醇，超声15min后，在600rpm转速下反应12h。
通过离心得到反应后粗产品，用乙醇洗涤多次，将洗涤后的粗产品真空干燥，得到产物0.1682g，产率为54％。经XRD分析，其特征峰(见图4)与拟合的MIL-88B(Fe)特征峰(见图1)保持一致，说明得到的晶体为纯净的MIL-88B(Fe)，红外分析结果见图5，基本结论同实施例1，结合XRD谱图说明通过本实施例可成功合成得到典型金属有机骨架材料MIL-88B(Fe)。
实施例3
分别称取0.237g FeCl3·6H2O、0.146g对苯二甲酸于研钵中，用力研磨10min，使其均匀混合，之后将混合物移入10mL球磨罐中，大、中、小号球磨珠体积比为1:6:3，占球磨罐容积的1/2，球磨珠和球磨罐的材质均为氧化铝陶瓷，在420rpm的转速下球磨1h，取出已经球磨处理后的混合物，转移至20mL玻璃瓶中，加入5mL乙醇，超声15min后，在600rpm的搅拌转速下反应12h。
通过离心得到反应后粗产品，用乙醇洗涤多次，将洗涤后的粗产品真空干燥，得到产物0.1864g，产率为60％。经XRD分析，其特征峰(见图6)与拟合的MIL-88B(Fe)特征峰(见图1)保持一致，说明得到的晶体为纯净的MIL-88B(Fe)，红外分析结果见图7，基本结论同实施例1，结合XRD谱图说明通过本实施例可成功合成得到典型金属有机骨架材料MIL-88B(Fe)。
实施例4
分别称取0.237gFeCl3·6H2O、0.146g对苯二甲酸于研钵中，用力研磨15min，使其均匀混合，之后将混合物移入10mL球磨罐中，大、中、小号球磨珠体积比为1:6:3，占球磨罐容积的1/2，球磨珠和球磨罐的材质均为氧化铝陶瓷，在400rpm的转速下球磨2h，取出已经球磨处理后的混合物，转移至20mL玻璃瓶中，加入5mL乙醇，超声15min后，在600rpm转速下反应12h。
通过离心得到反应后粗产品，用乙醇洗涤多次，将洗涤后的粗产品真空干燥，得到产物0.1743g，产率为56％。经XRD分析，其特征峰(见图8)与拟合的MIL-88B(Fe)特征峰(见图1)保持一致，说明得到的晶体为纯净的MIL-88B(Fe)，红外分析结果见图9，基本结论同实施例1，结合XRD谱图说明通过本实施例可成功合成得到典型金属有机骨架材料MIL-88B(Fe)。
实施例5
本实施例金属有机骨架材料MIL-88B(Fe)的制备方法中的铁源与有机配体的配比及工艺步骤与实施例1相同，不同之处在于，本实施中的铁源为Fe2(SO4)3·9H2O，本实施例实现了室温条件下合成纳米尺寸的MIL-88B(Fe)，而且产率和收率高。
实施例6
本实施例金属有机骨架材料MIL-88B(Fe)的制备方法中的铁源与有机配体的配比及工艺步骤与实施例1相同，不同之处在于，本实施中的有机配体为对苯二甲酸钠，本实施例实现了室温条件下合成纳米尺寸的MIL-88B(Fe)，而且产率和收率高。
实施例7
本实施例金属有机骨架材料MIL-88B(Fe)的制备方法中的铁源与有机配体的配比及工艺步骤与实施例1相同，不同之处在于，本实施中的有机配体为氨基对苯二甲酸，本实施例实现了室温条件下合成纳米尺寸的MIL-88B(Fe)，而且产率和收率高。
实施例8
本实施例金属有机骨架材料MIL-88B(Fe)的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施中，步骤(2)中间产物与乙醇的质量/体积比为1:100。
实施例9
本实施例金属有机骨架材料MIL-88B(Fe)的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施中，步骤(2)中间产物与乙醇的质量/体积比为1:10。
实施例10
本实施例金属有机骨架材料MIL-88B(Fe)的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施中，步骤(2)中搅拌时间为8h。
实施例11
本实施例金属有机骨架材料MIL-88B(Fe)的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施中，步骤(2)中搅拌时间为10h。
实施例12
本实施例金属有机骨架材料MIL-88B(Fe)的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施中，机械球磨过程的转速为400rpm。
实施例13
本实施例金属有机骨架材料MIL-88B(Fe)的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施的球磨珠占球磨罐容积的40％，球磨珠由小号球磨珠、中号球磨珠和大号球磨珠组成，小号球磨珠的体积占比为10％，中号球磨珠的体积占比为80％，大号球磨珠的体积占比为10％，小号球磨珠的直径为6mm，中号球磨珠的直径为10mm，大号球磨珠的直径为20mm，球磨珠和球磨罐的材质均为氧化铝陶瓷。
实施例14
本实施例金属有机骨架材料MIL-88B(Fe)的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施的球磨珠占球磨罐容积的45％，球磨珠由小号球磨珠、中号球磨珠和大号球磨珠组成，小号球磨珠的体积占比为30％，中号球磨珠的体积占比为60％，大号球磨珠的体积占比为10％，小号球磨珠的直径为6mm，中号球磨珠的直径为10mm，大号球磨珠的直径为20mm，球磨珠和球磨罐的材质均为氧化铝陶瓷。
实施例15
本实施例金属有机骨架材料MIL-88B(Fe)的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于，本实施的球磨珠占球磨罐容积的48％，球磨珠由小号球磨珠、中号球磨珠和大号球磨珠组成，小号球磨珠的体积占比为30％，中号球磨珠的体积占比为65％，大号球磨珠的体积占比为5％，小号球磨珠的直径为6mm，中号球磨珠的直径为10mm，大号球磨珠的直径为20mm，球磨珠和球磨罐的材质均为氧化铝陶瓷。

Claims (3)

1.一种金属有机骨架材料MIL-88B(Fe)的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将铁源和有机配体混合均匀后，预处理1～3h，得到中间产物；
(2)将步骤(1)得到的中间产物加入到乙醇溶剂中在常温条件下搅拌，离心后得到粗产物；
(3)将步骤(2)制得的粗产物用乙醇溶剂洗涤多次，干燥后得到所述的金属有机骨架材料MIL-88B(Fe)；
所述的步骤(1)中的有机配体为对苯二甲酸；
所述的步骤(1)中的预处理的方式为常温条件下机械球磨；
所述的步骤(1)中的铁源和有机配体的摩尔比为(1～5):(1～5)；
所述的步骤(2)中的中间产物与乙醇溶剂的质量/体积比为1:(10～100)，搅拌时间为8～12h；
机械球磨过程中，转速控制在400～450rpm，球磨珠占球磨罐容积的40～50％，球磨珠由小号球磨珠、中号球磨珠和大号球磨珠组成，所述的小号球磨珠的体积占比为10～30％，中号球磨珠的体积占比为60～80％，大号球磨珠的体积占比为5～10％。
2.根据权利要求1所述的金属有机骨架材料MIL-88B(Fe)的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中的铁源包括硝酸铁、氯化铁或硫酸铁。
3.根据权利要求1所述的金属有机骨架材料MIL-88B(Fe)的制备方法，其特征在于，所述的小号球磨珠的直径为6mm，所述的中号球磨珠的直径为10mm，所述的大号球磨珠的直径为20mm，球磨珠和球磨罐的材质均为氧化铝陶瓷。
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