CN110215899B - 一种氨基酸功能化的金属有机骨架材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氨基酸功能化的金属有机骨架材料，所述材料包括MOF‑808基体以及在其节点上引入的氨基酸配体，本发明改性金属有机骨架复合材料可用作吸附剂，对钯离子的吸附率高，对溶液中离子的选择性好，并且该材料可实现多次重复使用，且吸附性能基本不变。本发明还进一步公开了所述材料的制备方法，所述方法使用的改性原料为氨基酸，材料来源非常丰富，制备工艺非常简单。本发明所述改性金属有机骨架复合材料在钯离子的吸附分离方面具有很大的潜力，具有较好的应用与经济价值。

Description

一种氨基酸功能化的金属有机骨架材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于钯离子分离回收利用领域，具体涉及一种氨基酸功能化的金属有机骨架材料及其制备方法和应用。
背景技术
钯是一种可用于电镀、催化剂、牙科合金、钎焊合金及多种触头材料的铂族金属，具有独特的物理和化学性质，广泛用于化工催化、航空航天、微电子技术、废气净化及冶金工业等多个领域，在尖端科学和石化、电子电气、环境保护、生物制药、国防等现代工业中起着关键和核心作用。随着环境保护的日益重要，以及催化剂的深入开发和应用，金属钯的需求量迅猛增长。面对资源的可持续利用和金属钯价格的节节上涨，钯的回收利用具有重大的经济效益和社会效益。
含钯废液的主要来源是各电子行业工艺生产中额活化、钝化等电镀废液，该废液呈弱酸性，钯含量为～50ppm。钯金、黄金等贵金属生产的废液中含有～10ppm的钯。印刷电路板孔金属化、塑料电镀及各种非金属电镀活化后的工件清洗废水也含有一定量的钯，其含量为～1ppm。研究发现，电镀行业中大量含钯废液当做普通废水处理排放，不仅加大了后续废水处理的难度，而且造成了资源的浪费。据统计，我国电镀及电路板行业每年产生的含钯废液中有3吨左右的金属钯不能得到有效回收。此外，钯排放积累于环境中会危害人类健康，如引起哮喘、过敏和鼻炎等疾病。为了提高印刷电路板废液中钯的回收率，国内外研究者先后对萃取法、离子交换法以及树脂吸附法等技术进行了不同程度的研究。虽然这些研究在某些方面取得了一定的进展，但也都存在一定的不足，较好的处理技术也仅能使钯含量降低至3～4ppm。含钯废液中钯呈不同的形态是导致钯回收率降低的重要原因之一
CN107130114A公开了一种含钯废液中钯的分离回收方法，其是采用壳聚糖衍生物与钯废液形成絮凝体的方式实现钯与废液的分离，上述方法比较繁琐。CN 109438719 A公开了一种改性金属有机骨架复合材料、制备方法，本专利提出了使用金属有机骨架改性材料作为吸附材料的概念，但是所述文献中所使用的金属有机骨架材料改性操作复杂，所用原料成分繁多。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种氨基酸功能化的金属有机骨架材料及其制备方法和应用。所述材料对钯离子的吸附率高，对溶液中离子的选择性好，并且可重复利用。
为实现上述发明目的，具体提供了如下所述技术方案：
1、一种氨基酸功能化的金属有机骨架材料，所述材料包括MOF-808基体以及在其节点上引入的氨基酸配体。
2、一种氨基酸功能化的金属有机骨架材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将锆金属盐、均苯三甲酸溶解于由N，N-二甲基甲酰胺和甲酸组成的混合溶剂中，然后将溶液在80℃～150℃下密封静置1～7天，离心分离所得固体并浸洗，将固体在60℃～160℃下真空干燥10～24小时，得到基体材料MOF-808；
2)将氨基酸溶解于溶剂中，配制成氨基酸溶液，所述溶剂为DMF、二甲基亚砜DMSO和水中的一种或几种；
3)将步骤(1)制得的MOF-808加入步骤(2)配制好的氨基酸溶液中，超声分散，然后在在50℃～120℃下密封静置12～48小时，离心分离所得固体并浸洗，然后在25℃～80℃下真空干燥12～24小时，即得氨基酸功能化的金属有机骨架材料。
优选的，步骤1)所述锆金属盐为氧氯化锆、氯化锆或硝酸锆。
优选的，步骤1)中所述锆金属盐与均苯三甲酸的摩尔比为1～5:1～2。
优选的，步骤1)所述混合溶剂中N，N-二甲基甲酰胺和甲酸的体积比为1～2:1～5。
优选的，步骤2)所述氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、蛋氨酸、半胱氨酸、脯氨酸或组氨酸中的一种或几种。
优选的，步骤1)和步骤3)所述浸洗工艺使用的洗涤液为DMF、甲醇、乙醇、丙酮或水中的一种或几种。
优选的，步骤1)所述锆金属盐、均苯三甲酸与混合溶剂的质量体积比(g:g:ml)范围为1～5:0.5～2:50～500。
3、一种氨基酸功能化的金属有机骨架材料作为钯离子分离、回收吸附材料的应用。
本发明有益效果是：
1)本发明改性金属有机骨架复合材料可用作吸附剂，对钯离子的吸附率高，对溶液中离子的选择性好，并且该材料可实现多次重复使用，且吸附性能基本不变。
2)本发明使用的改性原料为氨基酸，材料来源非常丰富，制备工艺非常简单。
3)本发明所述改性金属有机骨架复合材料在钯离子的吸附分离方面具有很大的潜力，具有较好的应用与经济价值。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对发明做进一步阐述。
实施例1
一种氨基酸功能化的金属有机骨架材料的制备，按照如下工艺步骤操作：
1)将10.1g氧氯化锆八水合物和6.6g均苯三甲酸溶解于DMF(250mL)和甲酸(250mL)组成的混合溶剂中，搅拌均匀后将溶液转移至配有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在130℃下静置反应2天，冷却至室温后离心分离，所得固体用洗涤液DMF、水和丙酮依次浸洗，然后在100℃下真空干燥12小时。
2)将10g甘氨酸溶解于50mL水中配制成甘氨酸溶液；
3)向步骤2制成的溶液中加入3.6gMOF-808，超声分散5分钟，然后将分散液转移至配有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在80℃下密封静置12小时，离心分离，所得固体用洗涤液水和丙酮依次浸洗，最后在60℃下真空干燥12小时，即得甘氨酸功能化的金属有机骨架材料，标记为MOF-808-Gly。
实施例2
操作步骤同实施例1，其区别在于使用蛋氨酸作为氨基酸替代甘氨酸，同时将氨基酸溶液的配制方法改变如下：将5g蛋氨酸在80℃下溶解于50mL水和30mLDMF组成的混合溶剂中配制成蛋氨酸溶液，最终得到蛋氨酸功能化的金属有机骨架材料。
实施例3
操作步骤同实施例1，其区别在于使用组氨酸作为氨基酸替代甘氨酸，同时将氨基酸溶液的配制方法改变如下：将6.5g组氨酸在80℃下溶解于80mL水中配制成组氨酸溶液，最终得到组氨酸功能化的金属有机骨架材料。
吸附钯离子性能测试:
将实施例1～3得到的吸附材料称取3.0g，分别装入固定床(直径6mm，高度100mm)中，将含钯初始浓度为100mg/L的废水通过固定床，穿透体积为4600mL，最大动态饱和吸附容量为153.2mg/g，富集因子可达95.0，再经6mol/L盐酸和30g/L的硫脲组成的混合溶液洗脱，其洗脱液中钯离子浓度高达9200mg/L，重复使用6次后，最大动态饱和吸附容量和富集因子均未明显降低，可实现废水溶液中钯离子的全部分离、回收。由以上实施例可说明本发明所述方案可实现钯离子的选择性分离、回收，吸附率高。
用6mol/L盐酸和30g/L的硫脲组成的混合溶液为洗脱液，对吸附钯离子后的改性金属骨架填料进行解吸、回收，测试发现该材料可实现多次重复使用，且吸附性能基本不变。
最后说明的是，以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (8)

1.一种氨基酸功能化的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述氨基酸功能化的金属有机骨架材料包括MOF-808基体以及在其节点上引入的氨基酸配体，包括如下步骤：
1)将锆金属盐、均苯三甲酸溶解于由N，N-二甲基甲酰胺和甲酸组成的混合溶剂中，然后将溶液在80℃～150℃下密封静置1～7天，离心分离所得固体并浸洗，将固体在60℃～160℃下真空干燥10～24小时，得到基体材料MOF-808；
2)将氨基酸溶解于溶剂中，配制成氨基酸溶液，所述溶剂为DMF、二甲基亚砜DMSO和水中的一种或几种；
3)将步骤(1)制得的MOF-808加入步骤(2)配制好的氨基酸溶液中，超声分散，然后在50℃～120℃下密封静置12～48小时，离心分离所得固体并浸洗，然后在25℃～80℃下真空干燥12～24小时，即得氨基酸功能化的金属有机骨架材料。
2.根据权利要求1所述一种氨基酸功能化的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述锆金属盐为氧氯化锆、氯化锆或硝酸锆。
3.根据权利要求1所述一种氨基酸功能化的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述锆金属盐与均苯三甲酸的摩尔比为1～5:1～2。
4.根据权利要求1所述一种氨基酸功能化的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，所述混合溶剂中N，N-二甲基甲酰胺和甲酸的体积比为1～2:1～5。
5.根据权利要求1所述一种氨基酸功能化的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤2)所述氨基酸为甘氨酸、丙氨酸、蛋氨酸、半胱氨酸、脯氨酸或组氨酸中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述一种氨基酸功能化的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤1)和步骤3)所述浸洗工艺使用的洗涤液为DMF、甲醇、乙醇、丙酮或水中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述一种氨基酸功能化的金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于，步骤1)所述锆金属盐、均苯三甲酸与混合溶剂的质量体积比(g:g:mL)范围为1～5:0.5～2:50～500。
8.采用如权利要求1所述的一种氨基酸功能化的金属有机骨架材料的制备方法制备得到的一种氨基酸功能化的金属有机骨架材料作为钯离子分离、回收吸附材料的应用。
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