CN113512036B - 一种从川黄柏中提取分离黄柏碱的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种从川黄柏中提取分离黄柏碱的方法，该方法采用阳离子交换树脂作为分离材料，利用含水酸性醇溶液洗脱工艺，从川黄柏植物酸水提取液中分离得到黄柏碱粗品，进一步通过硅胶柱层析分离纯化，最后通过结晶及重结晶工艺分离得到高纯度的黄柏碱盐酸盐，纯度达98％以上，工艺转移率65％以上。
Description
技术领域
本发明属于中药提取分离技术，特别是涉及一种从川黄柏中提取分离黄柏碱的方法。
背景技术
黄柏为芸香科植物黄檗属黄皮树(Phellodendron chinense Schneid.)的干燥树皮，习称“川黄柏”。黄柏中主要含有小檗碱、巴马汀、黄柏碱、木兰花碱、药根碱等生物碱。而黄柏碱作为黄柏中的特征性成分，经药理研究表明其具有降血压、抗肾炎、抑制细胞免疫反应、中枢神经抑制等活性。然而，目前黄柏碱单体较难获得，严重阻碍了黄柏碱的深入研究与开发。因此，为了打破其研究瓶颈，开发一个从川黄柏植物中提取分离高纯度药用原料黄柏碱的工业化制备工艺具有重要的应用价值。
目前文献所报道的提取分离黄柏碱方法有限，具体如下：200910311304.9号中国专利申请公开一种采用制备液相分离得到高纯度黄柏碱单体溶液。但成本高、周期长等因素限制其不适用于工业化大生产。陈阳峰发表的《黄柏中小檗碱与黄柏碱的提取工艺研究》(湖南农业大学,2013)，比较了多个条件下小檗碱和黄柏碱提取工艺的差异，但该法主要偏向于小檗碱，未细究黄柏碱的提取率及纯度，不具有针对性。罗鸿发表的《黄柏中黄柏碱的提取纯化工艺研究》(西南交通大学,2014)先采用大孔树脂富集，再经氧化铝色谱柱分离纯化，得到黄柏碱单体及其盐单体。但该法分离纯化耗时长，洗脱体积过大，造成溶剂损耗严重，不符合工业生产技术特点。
发明内容
发明目的：针对上述现有技术存在的不足，本申请提供了一种从川黄柏中提取分离高纯度黄柏碱的方法。
技术方案：本申请所述的一种从川黄柏中提取分离黄柏碱的方法，包括下述步骤：
(1)药材提取：取川黄柏药材，加入10-30倍量的0.05-0.25M盐酸水溶液浸泡提取10-36h，收集提取液；滤渣再加入10-30倍量的酸水溶液提取5-18h，收集提取液，合并两次提取液，弃药渣；
(2)阳离子交换树脂柱层析：将黄柏碱提取液过滤，滤液上样于阳离子交换树脂柱，吸附；先采用3-6BV纯水洗脱除杂，再采用3-6BV体积百分比浓度为10-30％乙醇水溶液(含0.02M-0.08M HCl)洗脱，收集此洗脱液，于45℃-60℃减压浓缩得浸膏；
(3)硅胶柱层析：将浸膏通过硅胶柱层析，先采用3-6BV二氯甲烷-甲醇-乙酸体系洗脱，二氯甲烷-甲醇-乙酸体系中二氯甲烷、甲醇与乙酸的体积比为9-7∶1-3∶0.05-1.05；再采用3-6BV二氯甲烷-甲醇-乙酸体系洗脱，二氯甲烷-甲醇-乙酸体系中二氯甲烷、甲醇与乙酸的体积比为3-5∶1-3∶0.05-1.05，收集此洗脱液，于45℃-60℃进行减压浓缩至干；
(4)结晶：将步骤(3)所得干燥品加3-6倍量的低级醇溶剂溶解，置冰箱4℃条件下放置36h-48h，析晶，过滤干燥，得到纯度大于90％以上的黄柏碱单体；
(5)重结晶：将步骤(4)所得黄柏碱单体用酸性溶液溶解，再向溶液中加入3-6倍量低级醇溶剂，置冰箱4℃条件下放置36h-48h，析晶，过滤干燥，得到纯度达到98％的黄柏碱盐单体。
步骤(1)中，两次提取倍量都为10-15倍量。
步骤(1)中，盐酸水溶液浓度为0.1-0.2M。
步骤(2)中，阳离子交换树脂型号为D131、D151、D152之一。
步骤(2)中，乙醇水溶液体积百分比浓度为15-20％。
步骤(2)中，乙醇水溶液含HCl的浓度为0.04-0.07M。
步骤(4)中，低级醇溶剂为甲醇、乙醇、正丁醇中的一种或一种以上的混合物。
步骤(5)中，酸性溶液为盐酸、硫酸、醋酸中的一种或一种以上的混合物。
步骤(5)中，低级醇溶剂为甲醇、乙醇、正丁醇中的一种或一种以上的混合物。
有益效果：相比较于现有技术，本申请方法具有以下优势：(1)采用普通分离填料对黄柏碱单体进行分离纯化，通过最适宜的处理方式和分离条件，针对性地收集黄柏碱单体，避免了试剂的浪费，再结合填料的可重复利用，使本发明的生产成本大大降低；(2)操作简便，周期短，工艺稳定，重现性好，适合工业化大规模生产；(3)制备的黄柏碱盐单体可达98％以上。
附图说明
图1是实施例4获得的盐酸黄柏碱单体的高效液相色谱分析图，图中t＝14.812min峰为黄柏碱；
图2是实施例5获得的盐酸黄柏碱单体的高效液相色谱分析图，图中t＝14.713min峰为黄柏碱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本申请作进一步的详细阐述。
下述各实施例中，终产品黄柏碱单体的纯度检测均使用高效液相色谱(HPLC)法，色谱条件如下：
流动相组成为：乙腈-0.1％磷酸溶液(每100mL水加十二烷基磺酸钠0.2g)，二者体积比为36∶64，流速1.0mL/min。
色谱柱：填充剂为十八烷基硅烷键合硅胶；柱温：30℃；检测波长：284nm。
实施例1
一种从川黄柏植物中提取分离高纯度黄柏碱的方法，包括以下步骤：
(1)药材提取：取川黄柏药材0.7kg，加入10倍量的0.15M盐酸水溶液浸泡提取10h，收集提取液；滤渣再加入10倍量的酸水溶液提取5h，收集提取液，合并两次提取液，弃药渣；
(2)阳离子交换树脂柱层析：将黄柏碱提取液过滤，滤液上样于阳离子交换树脂柱，该阳离子交换树脂的型号为D131，吸附24h。先采用6BV纯水洗脱除杂，再采用6BV体积百分比浓度为30％乙醇水溶液(含0.08M HCl)洗脱，收集此洗脱液，于45℃减压浓缩得浸膏；
(3)硅胶柱层析：将浸膏通过硅胶柱层析，先采用6BV二氯甲烷-甲醇-乙酸体系洗脱，二氯甲烷-甲醇-乙酸体系中二氯甲烷、甲醇与乙酸的体积比为9∶2∶0.1；再采用6BV二氯甲烷-甲醇-乙酸体系洗脱，二氯甲烷-甲醇-乙酸体系中二氯甲烷、甲醇与乙酸的体积比为5∶2∶0.1，收集此洗脱液，于45℃进行减压浓缩至干；
(4)结晶：将步骤(3)所得干燥品加6倍量的甲醇溶解，置冰箱4℃条件下放置48h，析晶，过滤干燥，得到黄柏碱单体；
(5)重结晶：将步骤(4)所得黄柏碱单体用盐酸溶液溶解，再向溶液中加入6倍量甲醇，置冰箱4℃条件下放置48h，析晶，过滤干燥，得到0.68g黄柏碱盐单体。
利用高效液相色谱(HPLC)法检测产品纯度，测得结果为98.12％。
本例计算产品收率为(0.68/700)×100％＝0.097％。
实施例2
一种从川黄柏植物中提取分离高纯度黄柏碱的方法，包括以下步骤：
(1)药材提取：取川黄柏药材1kg，加入30倍量的0.05M盐酸水溶液浸泡提取20h，收集提取液；滤渣再加入30倍量的酸水溶液提取10h，收集提取液，合并两次提取液，弃药渣；
(2)阳离子交换树脂柱层析：将黄柏碱提取液过滤，滤液上样于阳离子交换树脂柱，该阳离子交换树脂的型号为D131，吸附24h，先采用5BV纯水洗脱除杂，再采用5BV体积百分比浓度为10％乙醇水溶液(含0.02M HCl)洗脱，收集此洗脱液，于50℃减压浓缩得浸膏；
(3)硅胶柱层析：将浸膏通过硅胶柱层析，先采用5BV二氯甲烷-甲醇-乙酸体系洗脱，二氯甲烷-甲醇-乙酸体系中二氯甲烷、甲醇与乙酸的体积比为9∶2∶0.12；再采用5BV二氯甲烷-甲醇-乙酸体系洗脱，二氯甲烷-甲醇-乙酸体系中二氯甲烷、甲醇与乙酸的体积比为5∶2∶0.12，收集此洗脱液，于50℃进行减压浓缩至干；
(4)结晶：将步骤(3)所得干燥品加5倍量的乙醇溶解，置冰箱4℃条件下放置48h，析晶，过滤干燥，得到黄柏碱单体；
(5)重结晶：将步骤(4)所得黄柏碱单体用硫酸溶液溶解，再向溶液中加入5倍量乙醇，置冰箱4℃条件下放置48h，析晶，过滤干燥，得到0.97g的黄柏碱盐单体。
利用高效液相色谱(HPLC)法检测产品纯度，测得结果为98.23％。
本例计算产品收率为(0.97/1000)×100％＝0.097％。
实施例3
一种从川黄柏植物中提取分离高纯度黄柏碱的方法，包括以下步骤：
(1)药材提取：取川黄柏药材1.2kg，加入20倍量的0.1M盐酸水溶液浸泡提取12h，收集提取液；滤渣再加入20倍量的酸水溶液提取6h，收集提取液，合并两次提取液，弃药渣；
(2)阳离子交换树脂柱层析：将黄柏碱提取液过滤，滤液上样于阳离子交换树脂柱，该阳离子交换树脂的型号为D151，吸附24h。先采用3BV纯水洗脱除杂，再采用3BV体积百分比浓度为30％乙醇水溶液(含0.05M HCl)洗脱，收集此洗脱液，于60℃减压浓缩得浸膏；
(3)硅胶柱层析：将浸膏通过硅胶柱层析，先采用6BV二氯甲烷-甲醇-乙酸体系洗脱，二氯甲烷-甲醇-乙酸体系中二氯甲烷、甲醇与乙酸的体积比为8∶2∶0.1；再采用6BV二氯甲烷-甲醇-乙酸体系洗脱，二氯甲烷-甲醇-乙酸体系中二氯甲烷、甲醇与乙酸的体积比为5∶1∶0.1，收集此洗脱液，于60℃进行减压浓缩至干；
(4)结晶：将步骤(3)所得干燥品加4倍量的甲醇溶解，置冰箱4℃条件下放置48h，析晶，过滤干燥，得到黄柏碱单体；
(5)重结晶：将步骤(4)所得黄柏碱单体用醋酸溶液溶解，再向溶液中加入4倍量甲醇溶剂，置冰箱4℃条件下放置48h，析晶，过滤干燥，得到1.21g的黄柏碱盐单体。
利用高效液相色谱(HPLC)法检测产品纯度，测得结果为98.32％。
本例计算产品收率为(1.21/1200)×100％＝0.101％。
实施例4
一种从川黄柏植物中提取分离高纯度黄柏碱的方法，包括以下步骤：
(1)药材提取：取川黄柏药材1.2kg，加入15倍量的0.1M盐酸水溶液浸泡提取18h，收集提取液；滤渣再加入15倍量的酸水溶液提取9h，收集提取液，合并两次提取液，弃药渣；
(2)阳离子交换树脂柱层析：将黄柏碱提取液过滤，滤液上样于阳离子交换树脂柱，该阳离子交换树脂的型号为D152，吸附24h。先采用4BV纯水洗脱除杂，再采用4BV体积百分比浓度为20％乙醇水溶液(含0.06M HCl)洗脱，收集此洗脱液，于55℃减压浓缩得浸膏；
(3)硅胶柱层析：将浸膏通过硅胶柱层析，先采用5BV二氯甲烷-甲醇-乙酸体系洗脱，二氯甲烷-甲醇-乙酸体系中二氯甲烷、甲醇与乙酸的体积比为8∶1∶0.09；再采用5BV二氯甲烷-甲醇-乙酸体系洗脱，二氯甲烷-甲醇-乙酸体系中二氯甲烷、甲醇与乙酸的体积比为4∶1∶0.09，收集此洗脱液，于55℃进行减压浓缩至干；
(4)结晶：将步骤(3)所得干燥品加5倍量的正丁醇，置冰箱4℃条件下放置48h，析晶，过滤干燥，得到黄柏碱单体；
(5)重结晶：将步骤(4)所得黄柏碱单体用醋酸溶液溶解，再向溶液中加入5倍量正丁醇，置冰箱4℃条件下放置48h，析晶，过滤干燥，得到1.17g的黄柏碱盐单体。
利用高效液相色谱(HPLC)法检测产品纯度，测得结果为98.27％。
本例计算产品收率为(1.17/1200)×100％＝0.098％。
实施例5
一种从川黄柏植物中提取分离高纯度黄柏碱的方法，包括以下步骤：
(1)药材提取：取川黄柏药材1.2kg，加入10倍量的0.1M盐酸水溶液浸泡提取12h，收集提取液；滤渣再加入10倍量的酸水溶液提取6h，收集提取液，合并两次提取液，弃药渣；
(2)阳离子交换树脂柱层析：将黄柏碱提取液过滤，滤液上样于阳离子交换树脂柱，该阳离子交换树脂的型号为D151，吸附24h。先采用3BV纯水洗脱除杂，再采用3BV体积百分比浓度为20％乙醇水溶液(含0.08M HCl)洗脱，收集此洗脱液，于55℃减压浓缩得浸膏；
(3)硅胶柱层析：将浸膏通过硅胶柱层析，先采用5BV二氯甲烷-甲醇-乙酸体系洗脱，二氯甲烷-甲醇-乙酸体系中二氯甲烷、甲醇与乙酸的体积比为9∶1∶0.1；再采用5BV二氯甲烷-甲醇-乙酸体系洗脱，二氯甲烷-甲醇-乙酸体系中二氯甲烷、甲醇与乙酸的体积比为4∶1∶0.05，收集此洗脱液，于55℃进行减压浓缩至干；
(4)结晶：将步骤(3)所得干燥品加4倍量的甲醇溶解，置冰箱4℃条件下放置48h，析晶，过滤干燥，得到黄柏碱单体；
(5)重结晶：将步骤(4)所得黄柏碱单体用盐酸溶液溶解，再向溶液中加入4倍量甲醇，置冰箱4℃条件下放置48h，析晶，过滤干燥，得到1.11g的黄柏碱盐单体。
利用高效液相色谱(HPLC)法检测产品纯度，测得结果为98.25％。
本例计算产品收率为(1.11/1200)×100％＝0.093％。
实施例6
从川黄柏植物中提取分离高纯度黄柏碱关键因素的考察，包括以下步骤：
(1)不同种类酸水提取考察
分别称取3份川黄柏药材10.0g，分别以200ml 1％硫酸水、0.1M盐酸水、1M醋酸水为提取溶剂，浸泡提取16h，收集滤液，滤过，取样进HPLC检测，计算黄柏碱和小檗碱的提取量，结果见Tab.1。
Tab.1不同提取酸水考察试验结果
由Tab.1可知，1％硫酸水提取黄柏碱的所得量虽然略低于0.1M盐酸水提取黄柏碱的所得量，但是小檗碱的提取量远大于0.1M盐酸水的提取量。考虑到小檗碱对后续实验的干扰，故采用0.1M盐酸水提取较为合理。
(2)不同倍量提取溶剂考察
分别称取3份川黄柏药材10.0g，分别以10倍量、20倍量、30倍量0.1M盐酸水为提取溶剂，浸泡提取16h，收集滤液，滤过，取样进HPLC检测，计算黄柏碱和小檗碱的提取量，结果见Tab.2。
Tab.2不同倍量提取溶剂考察试验结果
由Tab.2可知，采用10倍量0.1M盐酸水提取黄柏碱的所得量虽略低于其它倍量的提取，但是能减少小檗碱的提取。同时提取溶剂体积过大，不利于后期上样，故采用10倍量提取溶剂较为合理。
(3)不同类型树脂的静态吸附和解吸附考察
将已预处理的HD-2、D151、D732树脂各取10ml，加入黄柏碱上样液40ml，静态吸附24h，通过HPLC测定三种树脂静态吸附前后溶液中黄柏碱的含量。
取静态解吸后的HD-2、D151、D732树脂，用25ml蒸馏水洗涤抽滤后，分别加入25ml的体积百分比浓度为20％乙醇水溶液(含0.06M HCl)，摇匀放置24h，通过HPLC测定三种树脂解吸液中黄柏碱的含量，结果见Tab.3。
Tab.3不同树脂静态吸附和解吸附结果
由Tab.3可知，静态吸附率大小排列为：D732>D151>HD-2；静态解吸附率大小排列为：D151>HD-2>D732。综合填料成本、静态吸附和解吸附结果，故采用D151树脂对其他因素作进一步的考察。
(4)不同填料柱层析的转移率考察
将已预处理的碱性氧化铝、硅胶填料各取20g装柱，加入经阳离子交换树脂柱层析浓缩所得的浸膏1g，分别采用二氯甲烷-甲醇系统(适用于碱性氧化铝)、二氯甲烷-甲醇-乙酸系统(适用于硅胶)洗脱，收集洗脱液，通过HPLC测定两种填料洗脱前后溶液中黄柏碱的转移率，结果见Tab.4。
Tab.4不同填料柱层析转移率结果
由Tab.4可知，以硅胶为填料的柱层析的转移率远大于以碱性氧化铝为填料的柱层析。综合转移率、填料成本、试剂消耗等因素，故采用以硅胶为填料进行柱层析较为合理。
Claims (6)
1.一种从川黄柏中提取分离黄柏碱的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)药材提取：取川黄柏药材，加入10-30倍量的0.05-0.25M盐酸水溶液浸渍提取10-36h，收集提取液；滤渣再加入10-30倍量的0.05-0.25M酸水溶液浸渍提取5-18h，收集提取液，合并两次提取液，弃药渣；
(2)阳离子交换树脂柱层析：将黄柏碱提取液过滤，滤液上样于阳离子交换树脂柱，吸附；先采用3-6BV纯水洗脱除杂，再采用3-6BV体积百分比浓度为10-30％乙醇水溶液洗脱，乙醇水溶液中含0.02M-0.08M HCl，收集此洗脱液，于45℃-60℃减压浓缩得浸膏；所述阳离子交换树脂型号为D151；
(3)硅胶柱层析：将浸膏通过硅胶柱层析，先采用3-6BV二氯甲烷-甲醇-乙酸体系洗脱，二氯甲烷-甲醇-乙酸体系中二氯甲烷、甲醇与乙酸的体积比为9-7∶1-3∶0.05-1.05；再采用3-6BV二氯甲烷-甲醇-乙酸体系洗脱，二氯甲烷-甲醇-乙酸体系中二氯甲烷、甲醇与乙酸的体积比为3-5∶1-3∶0.05-1.05，收集此洗脱液，于45℃-60℃进行减压浓缩至干；
(4)结晶：将步骤(3)所得干燥品加3-6倍量的低级醇溶剂溶解，置冰箱4℃条件下放置36h-48h，析晶，过滤干燥，得到纯度大于90％的黄柏碱单体；所述低级醇溶剂为甲醇、乙醇、正丁醇中的一种或一种以上的混合物；
(5)重结晶：将步骤(4)所得黄柏碱单体用酸性溶液溶解，再向溶液中加入3-6倍量低级醇溶剂，置冰箱4℃条件下放置36h-48h，析晶，过滤干燥，得到纯度达到98％以上的黄柏碱盐单体；所述低级醇溶剂为甲醇、乙醇、正丁醇中的一种或一种以上的混合物。
2.根据权利要求1所述的从川黄柏中提取分离黄柏碱的方法，其特征在于，步骤(1)中，两次提取倍量都为10-15倍量。
3.根据权利要求1所述的从川黄柏中提取分离黄柏碱的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述盐酸水溶液浓度为0.1-0.2M。
4.根据权利要求1所述的从川黄柏中提取分离黄柏碱的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述乙醇水溶液体积百分比浓度为15-20％。
5.根据权利要求1所述的从川黄柏中提取分离黄柏碱的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述乙醇水溶液含HCl的浓度为0.04-0.07M。
6.根据权利要求1所述的从川黄柏中提取分离黄柏碱的方法，其特征在于，步骤(5)中，所述酸性溶液为盐酸、硫酸、醋酸中的一种或一种以上的混合物。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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