CN110394158B - 一种钛基金属有机骨架吸附材料及其制备方法和分离钯的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛基金属有机骨架吸附材料及其制备方法和分离钯的应用，所述吸附材料由钛基金属有机骨架和海藻酸组成。本发明还公开了所述吸附材料的两种制备方法，通过优化制备工艺制备得到的材料不仅对钯离子的吸附率高、可重复利用，而且制备工艺简单、反应条件温和、生产成本低廉。
Description
技术领域
本发明属于贵金属分离回收利用领域，具体涉及一种选择性分离钯的钛基金属有机骨架吸附材料及其制备方法和应用。
背景技术
钯是一种可用于电镀、催化剂、牙科合金、钎焊合金及多种触头材料的铂族金属，具有独特的物理和化学性质，广泛用于化工催化、航空航天、微电子技术、废气净化及冶金工业等多个领域，在尖端科学和石化、电子电气、环境保护、生物制药、国防等现代工业中起着关键和核心作用。随着环境保护的日益重要，以及催化剂的深入开发和应用，金属钯的需求量迅猛增长。面对资源的可持续利用和金属钯价格的节节上涨，钯的回收利用具有重大的经济效益和社会效益。
含钯固废的主要来源包括石油炼制、汽车尾气处理及其它行业中使用的含钯催化剂。含钯废液的主要来源是各电子行业工艺生产中的电镀废液，该废液呈弱酸性，钯含量为~50ppm。钯金、黄金等贵金属生产的废液中含有~10ppm的钯。印刷电路板孔金属化、塑料电镀及各种非金属电镀活化后的工件清洗废水也含有一定量的钯，其含量为~1ppm。研究发现，电镀行业中大量含钯废液当做普通废水处理排放，不仅加大了后续废水处理的难度，而且造成了资源的浪费。据统计，我国电镀及电路板行业每年产生的含钯废液中有3吨左右的金属钯不能得到有效回收。此外，钯排放积累于环境中会危害人类健康，如引起哮喘、过敏和鼻炎等疾病。为了提高印刷电路板废液中钯的回收率，国内外研究者先后对萃取法、离子交换法以及树脂吸附法等技术进行了不同程度的研究。虽然这些研究在某些方面取得了一定的进展，但也都存在一定的不足，较好的处理技术也仅能使钯含量降低至3~4ppm。含钯废液中钯呈不同的形态是导致钯回收率降低的重要原因之一。
CN107130114A公开了一种含钯废液中钯的分离回收方法，采用壳聚糖衍生物与钯废液形成絮凝体的方式实现钯与废液的分离，上述方法比较繁琐。CN 109438719 A公开了一种改性金属有机骨架复合材料、制备方法，该专利提出了使用金属有机骨架改性材料作为吸附材料的概念，但是此技术方案中所使用的金属有机骨架材料改性操作复杂，所用原料成分繁多。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种选择性分离钯的钛基金属有机骨架吸附材料及其制备方法。通过优化制备工艺制备得到的材料不仅对钯离子的吸附率高，可重复利用，并且制备工艺简单易行。
为实现上述发明目的，具体提供了如下所述技术方案：
1、一种钛基金属有机骨架吸附材料，所述吸附材料由钛基金属有机骨架和海藻酸组成。
优选的，所述吸附材料中海藻酸的质量分数为0% ~ 5%。
2、一种钛基金属有机骨架吸附材料的制备方法，所述方法为方法A或方法B:
方法A：将有机配体、钛金属源依次加入DMF和甲醇组成的混合溶剂中，加热充分溶解，持续搅拌回流8～72小时，反应完毕后冷却至室温，向混合液中加入海藻酸钠水溶液，充分搅匀后再加入盐酸调节pH值至酸性，所得沉淀经过滤后，用洗涤液浸洗，最后在80～120℃下真空干燥4～12小时，即得钛基金属有机骨架吸附材料。
方法B：将有机配体、钛金属源依次加入DMF和甲醇组成的混合溶剂中，超声分散5～30分钟，在120℃～200℃下密闭静置10～24小时，冷却至室温后离心分离，所得沉淀用不同洗涤液依次浸洗后在80℃～120℃下于真空干燥箱中干燥10～18小时；然后将干燥后的固体超声分散于水中，加入海藻酸钠水溶液，用盐酸调节混合液pH值至酸性，继续搅拌12～24小时，接着过滤得到固体，再用洗涤液浸洗，最后在80℃～120℃下真空干燥4～12小时，即得钛基金属有机骨架吸附材料。
优选的，方法A和方法B中，所述有机配体为含氨基的对苯二甲酸或含氨基的4,4’-联苯二甲酸中的一种；所述钛金属源为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯中的一种。
优选的，所述含氨基的对苯二甲酸为2-氨基对苯二甲酸，所述含氨基的4,4’-联苯二甲酸为2-氨基-4,4’-联苯二甲酸。
优选的，方法A和方法B中，所述有机配体和钛金属源的摩尔比为1 ~ 5 : 1 ~ 2。
优选的，方法A和方法B中，所述DMF和甲醇组成的混合溶剂中DMF和甲醇的体积比为1 ~ 4 : 1 ~ 3。
优选的，方法A和方法B中，所述海藻酸钠水溶液的质量浓度为0.02%～3%。
优选的，方法A和方法B中，所述洗涤液为DMF、甲醇、丙酮和水中的一种或几种。
3、一种钛基金属有机骨架吸附材料在选择性分离钯领域的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供的吸附材料制备方法简单易行，并且大大缩短了材料制备时间；
2、本发明提供的吸附材料实现了对钯离子的选择性吸附；
3、本发明提供的吸附分离钯的方法避免了传统方法采用的高温煅烧、碱液络合和酸化沉淀等繁冗步骤，有效节省了生产成本。
具体实施方式
下面将结合具体实施例，对本发明进行进一步阐述。
实施例1
按照方法A，向圆底烧瓶中加入140mL的混合溶剂（由100mL无水DMF和40mL无水甲醇组成），然后依次加入2-氨基对苯二甲酸11.5g和钛酸四丁酯12.5mL，加热至120℃搅拌回流12小时，冷却至室温，向混合液中加入质量浓度为1%的海藻酸钠水溶液40mL，充分混匀后滴加盐酸调节pH值至2以下，抽滤得到黄色沉淀，依次用洗涤液DMF、甲醇、水、和丙酮浸洗，所得固体在100℃下真空干燥8小时，即制备得到钛基金属有机骨架吸附材料，标记为Ti-MOF1。
实施例2
操作步骤同实施例1，其区别在于制备钛基金属有机骨架吸附材料时，用11 mL的钛酸异丙酯作为钛金属源替代钛酸四丁酯，最终得到的钛基金属有机骨架吸附材料标记为Ti-MOF2。
实施例3
按照方法B，将2-氨基对苯二甲酸5.5g 和钛酸四丁酯2.5mL加入到由20mL无水DMF和20mL无水甲醇组成的混合溶剂中，超声分散10分钟，将混合液转移至配有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在150℃下静置反应16小时，冷却至室温后离心分离，所得黄色沉淀依次用洗涤液DMF和甲醇浸洗后置于真空干燥箱中在100℃下真空干燥12小时；干燥后的固体超声分散于50mL水中，向分散液中加入质量浓度为0.5%的海藻酸钠水溶液10mL，滴加盐酸调节pH值至2以下，继续搅拌12小时，抽滤后所得固体依次用洗涤液水和丙酮浸洗，然后在100℃下真空干燥8小时，即制备得到钛基金属有机骨架吸附材料，标记为Ti-MOF3。
实施例4
操作步骤同实施例3，其区别在于制备钛基金属有机骨架吸附材料时，用2.1mL的钛酸异丙酯作为钛金属源替代钛酸四丁酯，最终得到的钛基金属有机骨架吸附材料标记为Ti-MOF4。
吸附钯离子性能测试
分别将实施例1~4得到的吸附材料称取2.0g，分别装入固定床（直径6mm，高度100mm）中，将含钯初始浓度为100mg/L的废水通过固定床，不同吸附材料的吸附分离效果如表1所示：
表1 吸附分离效果
| 吸附材料 | 穿透体积（mL） | 饱和吸附容量（mg/g） | 富集因子 |
| Ti-MOF1 | 5187 | 259.4 | 207.5 |
| Ti-MOF2 | 4326 | 216.2 | 173.0 |
| Ti-MOF3 | 3856 | 192.8 | 154.2 |
| Ti-MOF4 | 3242 | 162.1 | 129.7 |
由表1可表明，以上四种吸附材料均实现了对钯离子的有效吸附。
将吸附钯离子后的材料用6mol/L盐酸和30g/L的硫脲组成的混合溶液，25mL进行洗脱，对吸附钯离子后的吸附材料填料进行解吸、回收，测试发现以上材料均可实现多次重复使用，且吸附性能基本不变。
以上材料重复使用10次后，最大动态饱和吸附容量和富集因子均未明显降低，可实现废水溶液中钯离子的全部分离、回收。由以上实施例可说明本发明所述方案可实现钯离子的选择性分离、回收，吸附率高。
最后说明的是，以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。
Claims (7)
1.一种吸附分离钯的钛基金属有机骨架吸附材料的制备方法，其特征在于，钛基金属有机骨架吸附材料由钛基金属有机骨架和海藻酸组成；
所述方法为方法A或方法B:
方法A：将有机配体、钛金属源依次加入DMF和甲醇组成的混合溶剂中，加热充分溶解，持续搅拌回流8～72小时，反应完毕后冷却至室温，向混合液中加入海藻酸钠水溶液，充分搅匀后再加入盐酸调节pH值小于2，所得沉淀经过滤后，依次用洗涤液DMF、甲醇、水、和丙酮浸洗，最后在80～120℃下真空干燥4～12小时，即得钛基金属有机骨架吸附材料；
方法B：将有机配体、钛金属源依次加入DMF和甲醇组成的混合溶剂中，超声分散5～30分钟，将混合液转移至配有聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜中，在120℃～200℃下密闭静置10～24小时，冷却至室温后离心分离，所得沉淀依次用洗涤液DMF和甲醇浸洗后在80℃～120℃下于真空干燥箱中干燥10～18小时；然后将干燥后的固体超声分散于水中，加入海藻酸钠水溶液，用盐酸调节混合液pH值至酸性，继续搅拌12～24小时，接着过滤得到固体，再用洗涤液浸洗，最后在80℃～120℃下真空干燥4～12小时，即得钛基金属有机骨架吸附材料；
方法A和方法B中，所述海藻酸钠水溶液的质量浓度为0.02%～3%；方法A和方法B中，所述有机配体为含氨基的对苯二甲酸或含氨基的4,4’-联苯二甲酸中的一种。
2.根据权利要求1所述一种吸附分离钯的钛基金属有机骨架吸附材料的制备方法，其特征在于，所述钛金属源为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯中的一种。
3.根据权利要求1所述一种吸附分离钯的钛基金属有机骨架吸附材料的制备方法，其特征在于，所述含氨基的对苯二甲酸为2-氨基对苯二甲酸，所述含氨基的4,4’-联苯二甲酸为2-氨基-4,4’-联苯二甲酸。
4.根据权利要求2所述一种吸附分离钯的钛基金属有机骨架吸附材料的制备方法，其特征在于，方法A和方法B中，所述有机配体和钛金属源的摩尔比为1 ~ 5 : 1 ~ 2。
5.根据权利要求2所述一种吸附分离钯的钛基金属有机骨架吸附材料的制备方法，其特征在于，方法A和方法B中，所述DMF和甲醇组成的混合溶剂中DMF和甲醇的体积比为1 ~ 4 : 1~ 3。
6.根据权利要求2所述一种吸附分离钯的钛基金属有机骨架吸附材料的制备方法，其特征在于，方法A和方法B中，所述洗涤液为DMF、甲醇、丙酮和水中的一种或几种
7.一种如权利要求1所述的制备方法制备得到的钛基金属有机骨架吸附材料在选择性分离钯领域的应用。
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