CN106824113B

CN106824113B - 一种咪唑类离子液体改性壳聚糖吸附剂的制备及其应用

Info

Publication number: CN106824113B
Application number: CN201710130802.8A
Authority: CN
Inventors: 娄振宁; 邢姗姗; 肖欣; 单炜军; 熊英
Original assignee: Liaoning University
Current assignee: Liaoning University
Priority date: 2017-03-07
Filing date: 2017-03-07
Publication date: 2020-03-03
Anticipated expiration: 2037-03-07
Also published as: CN106824113A

Abstract

本发明公开一种咪唑类离子液体改性壳聚糖吸附剂，制备方法：1)以螃蟹壳为原料，进行脱钙，脱乙酰化处理，得到粗制壳聚糖；2)在反应器中分别加入甲基咪唑、环氧氯丙烷和乙腈，混合均匀反应，用旋转蒸发仪去除溶剂，得到咪唑类离子液体；3)用蒸馏水将合成的咪唑类离子液体搅拌溶解后，加入壳聚糖混合均匀，于70‑80℃下反应18‑24h，冷却后，抽滤，用去离子水和乙醇洗涤，50℃下干燥，得到目标产物咪唑类离子液体改性壳聚糖吸附剂。其制备方法简单，再生能力强，对Re(VII)具有很高的吸附容量，可以从含铼溶液中选择性吸附铼。本发明安全无污染、节能环保、具有实际应用性。

Description

一种咪唑类离子液体改性壳聚糖吸附剂的制备及其应用

技术领域

本发明涉及生物吸附剂的制备方法及其环境及化工应用领域，具体涉及一种咪唑类离子液体改性壳聚糖吸附剂的制备方法和应用。

背景技术

稀散金属(缩写RSE)又可称为稀有分散金属，其中铼是一种贵重的稀散金属。它是地球上储量最稀少的金属，具有高强度、高熔点以及优异的延展性、机械稳定性、成型性，是当今重要的新兴金属材料，广泛应用于石油工业、航天工业、汽车工业、电子工业等现代工业各部门。

目前提取铼的方法主要包括：萃取分离法、离子交换法、液膜法、氧化还原法、沉淀法和电渗析法等。这些方法最突出的缺点在于处理低浓度金属废水时操作繁琐，运行费用较高，耗能大，且易造成二次污染。而生物质吸附法同传统的重金属处理方法相比，具有原料可再生、价廉易得；易于分离回收重金属；节能、高效；可选择性地去除低浓度的重金属离子。若将生物质资源进行有效利用，对解决当前世界面临的环境和能源危机具有重要意义。

壳聚糖廉价易得，具有很好的生物相容性、无毒和可降解性，大量研究证明它是一种性能优良的天然高分子材料。壳聚糖分子结构中存在着大量的氨基和羟基，因而对金属离子具有良好的吸附性，开发壳聚糖为基材的水处理剂是当前水处理领域发展的重要方向之一。但是，由于壳聚糖在酸性溶液中，容易发生质子化作用而成为带正电荷的聚电解质，破坏其分子间和分子内的氢键，使其在酸性介质中不稳定，为此存在易流失、机械强度低、不能再生，极大地限制了其实际应用范围。针对这些缺点，近年来许多研究者采用化学改性方法对其性能进行改善，以期获得预期的改性材料。

离子液体作为一种“绿色溶剂”，可以溶解极性和非极性有机物、无机物，易于分离，可循环使用。对离子液体进行固载可以得到负载离子液体或表面具有离子液体结构的固体物质，这既结合了固相载体材料的优点，同时又保持了离子液体本身的物理和化学性质。负载离子液体制备的吸附剂用于重金属离子的研究已有报道。本发明以天然壳聚糖为原料，用新型咪唑类离子液体通过接枝聚合对其进行改性制备吸附剂，用于对水中Re(VII)离子的吸附。该吸附剂的制备方法简单，无污染，成本低，分离富集效率高，可从Cu(II)、Fe(II)、Zn(II)、Mn(II)等杂质离子的溶液中选择性的吸附Re(VII)，目前尚未见相关报道。

发明内容

本发明目的是提供一种咪唑类离子液体改性壳聚糖吸附剂的制备方法，采用离子液体进行简单改性壳聚糖吸附剂，合理利用生物废弃物，该吸附剂制备方法简单，再生能力强，对Re(VII)具有很高的吸附容量，可以从含铼溶液中选择性吸附铼。本发明安全无污染、节能环保、具有实际应用性。

本发明目的是通过如下技术方案实现的：

一种咪唑类离子液体改性壳聚糖吸附剂，制备方法如下：

1)以螃蟹壳为原料，对其进行脱钙，脱乙酰化处理，得到粗制的壳聚糖固体粉末；

2)在反应器中分别加入甲基咪唑、环氧氯丙烷和乙腈，混合均匀，于70-80℃下反应8-12h，用旋转蒸发仪去除溶剂，得到深棕色粘稠状的咪唑类离子液体；

3)用蒸馏水将合成的咪唑类离子液体搅拌溶解后得咪唑类离子液体水溶液；向咪唑类离子液体水溶液加入壳聚糖混合均匀，于70-80℃下反应18-24h，冷却后，抽滤，用去离子水和乙醇洗涤，50℃下干燥，得到目标产物咪唑类离子液体改性壳聚糖吸附剂。

所述一种咪唑类离子液体改性壳聚糖吸附剂，步骤1)具体为：将螃蟹壳磨成粉末，用1mol/L HCl溶液室温下浸泡6h除去矿物质，去离子水洗至中性，干燥，产品为粗制的甲壳素；甲壳素用50％NaOH溶液在100℃下处理4-5h，过滤，去离子水洗至中性，干燥，得到固体粉末壳聚糖。

所述一种咪唑类离子液体改性壳聚糖吸附剂，步骤2)中甲基咪唑、环氧氯丙烷和乙腈按体积比1-1.5：1.5-2：3的比例进行投料。

所述一种咪唑类离子液体改性壳聚糖吸附剂，步骤2)中甲基咪唑和环氧氯丙烷按体积比1:2的比例进行投料。

所述一种咪唑类离子液体改性壳聚糖吸附剂，步骤3)中壳聚糖与咪唑类离子液体水溶液的固液比为0.1-0.6:10g/ml。

一种所述咪唑类离子液体改性壳聚糖吸附剂在回收与分离溶液中稀散金属铼上的应用。

所述的应用，调整所述溶液的pH＝3。

所述的应用，咪唑类离子液体改性壳聚糖吸附剂对铼吸附后利用盐酸进行洗脱。

所述的应用，所述盐酸选用5％盐酸溶液。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和积极效果：

(1)本发明制备出的咪唑类离子液体改性的壳聚糖吸附剂分离效率高，可从混合离子溶液中选择性吸附铼，具有吸附量大和多次循环利用性能，适用范围广，具有实际应用性。

(2)采用来源广泛，价格低廉，且含量丰富的天然高分子材料——壳聚糖(可从蟹壳，虾壳中提取)为基本原料，具有较好的经济效果和环境效益。

(3)合成的过程要求的条件容易控制，能耗低，操作简单，属于清洁生产工艺，易于工业化生产。

(4)吸附速度快，解析性能好，对Re(VII)的最大吸附量可达184.71mg/g。

附图说明

图1为实施例1制备的N-IL-CS吸附剂吸附Re(VII)前后的IR图；

图2是实施例2N-IL-CS吸附剂在不同酸度下甲基咪唑与环氧氯丙烷的体积比对吸附Re(VII)的影响；

图3是实施例2制备的N-IL-CS吸附剂吸附Re(VII)的吸附等温线；

图4是实施例3N-IL-CS吸附剂在不同酸度下对Re(VII)的吸附选择性；

图5是实施例4N-IL-CS吸附剂的循环实验图；

具体实施方式

一种咪唑类离子液体改性壳聚糖吸附剂，制备方法如下：

1)首先用盐酸和氢氧化钠对螃蟹壳进行脱钙、脱乙酰化，得到的淡黄色固体即为壳聚糖(缩写为CS)。

2)量取10mL-15mL甲基咪唑，15mL-20mL环氧氯丙烷及30mL乙腈混合后分别加入到250mL单口烧瓶中，70-80℃下反应8-12h，得到深棕色粘稠状的液体，用旋转蒸发仪去除溶剂，得到中间产物N-IL(即咪唑类离子液体)。

3)加入30mL蒸馏水将中间产物N-IL搅拌使其溶解，之后再加入0.3g-1.8g壳聚糖搅拌均匀，70-80℃下反应18-24h，冷却后，抽滤，用去离子水和少量乙醇洗涤，50℃下干燥后得到咪唑类离子液体改性的壳聚糖，即N-IL-CS吸附剂。

实施例1一种咪唑类离子液体改性壳聚糖吸附剂

1、合成路线如下：

2、制备方法如下：

1)天然壳聚糖制备：将螃蟹壳磨成粉末，用1mol/L HCl溶液室温下浸泡6h除去矿物质，去离子水洗至中性，干燥，产品为粗制的甲壳素。甲壳素用50％NaOH溶液在100℃下处理4-5h，过滤，去离子水洗至中性，干燥，得到淡黄色固体粉末壳聚糖，缩写为CS。

2)咪唑类离子液体的合成：量取10mL-15mL甲基咪唑，15mL-20mL环氧氯丙烷及30mL乙腈混合后分别加入到250mL单口烧瓶中，70-80℃下反应8-12h，用旋转蒸发仪去除溶剂，得到深棕色粘稠状的液体，缩写为N-IL。

3)咪唑类离子液体改性壳聚糖吸附剂的制备：加入30mL蒸馏水将N-IL搅拌使其溶解，之后再加入0.3g-1.8g壳聚糖搅拌均匀，70-80℃下反应18-24h，冷却后，抽滤，用去离子水和少量乙醇洗涤，50℃下干燥后得到咪唑类离子液体改性的壳聚糖，命名为N-IL-CS吸附剂。

3、吸附剂的表征：

1)IR分析：咪唑类离子液体改性壳聚糖吸附剂的红外光谱如图1所示，图A中1662cm^-1是壳聚糖CS伯胺上N-H的伸缩振动峰，1086cm^-1是C-N的伸缩振动峰；图中B是离子液体N-IL的红外谱图，1634cm^-1是C＝N和N-H重合的伸缩振动峰，1171cm^-1是环氧环C-O-C的伸缩振动峰，1327cm^-1处是季铵的伸缩振动峰，1109cm^-1处是咪唑上C-N的伸缩振动峰，可初步证明离子液体合成了；图中C和D分别是N-IL-CS吸附剂吸附Re(VII)前后的红外谱图，图C中N-H的伸缩振动减弱，证明N-H可能参与了反应，且图C中1171cm^-1C-O-C的伸缩振动峰消失，可以说明离子液成功负载到了壳聚糖上。对比图C和图D，吸附前后在911cm^-1处出现新吸收峰，这是由于吸附Re(VII)之后，N-O周围环境发生变化，产生了弯曲振动。

2)元素分析：表1是CS和N-IL-CS的元素分析表，从表中可以看出，吸附剂的改性前后H、N的含量均有增加，H的含量在负载前后从6.85％增加到了6.94％，N的含量从6.85％增加到了7.61％，这也可以说明离子液体成功负载到了壳聚糖上。

表1实施例1制备的CS和N-IL-CS的元素分析表

实施例2甲基咪唑与环氧氯丙烷的体积比对N-IL-CS吸附剂吸附Re(VII)影响

IL₁：将实施例1中步骤2)甲基咪唑与环氧氯丙烷按体积比为1:2的比例进行投料，其它制备同实施例1，最终制得N-IL-CS吸附剂。

IL₂：将实施例1中步骤2)甲基咪唑与环氧氯丙烷按体积比为1:1的比例进行投料，其它制备同实施例1，最终制得N-IL-CS吸附剂。

IL₃：将实施例1中步骤2)甲基咪唑与环氧氯丙烷按体积比为2:1的比例进行投料，其它制备同实施例1，最终制得N-IL-CS吸附剂。

分别取上述10mg的N-IL-CS吸附剂、CS，分别加入不同pH(pH＝1,2,3,4,5,6,7)及[H]⁺为1M、3M的5mL，20ppm Re(VII)的溶液，将其在振荡箱中以180r/min，303K下振荡24h，结果如图2所示。当甲基咪唑与环氧氯丙烷的体积比为1:2时对Re(VII)的吸附效果最好，吸附率可达98.9％，而未改性的壳聚糖CS对Re(VII)的吸附率只有30.1％。由图3可见，低浓度时，吸附量随着Re(VII)的浓度的增大而增大，当吸附量q达到184.71mg/g时趋于平衡。从不同类型吸附等温线拟合的相关系数可以得出吸附符合Langmuir吸附。

实施例3不同酸度下N-IL-CS吸附剂对混合金属溶液中Re(VII)的分离效果

分别取含有Re(VII)、Cu(II)、Zn(II)、Mn(II)、Fe(III)20ppm的溶液各10mL，调节溶液酸度，然后加入10mg实施例1制备的N-IL-CS吸附剂，震荡48h，测定溶液中各离子浓度，结果如图4所示。从图中可以看出，在pH3的时候，N-IL-CS对Re(VII)的吸附可以达到接近100％，而对其他金属离子吸附率均小于25％，说明N-IL-CS对Re(VII)具有较高的选择性，而其它共存金属离子的干扰很小。

实施例4不同洗脱剂对Re(VII)洗脱效果和吸附剂循环使用性能

将100mg实施例1制备的N-IL-CS吸附剂置于100mL pH3浓度为400ppm的Re(VII)溶液中，室温下震荡48h吸附饱和后过滤，干燥。称取干燥后吸附剂10mg，将其放入含有不同洗脱剂的小瓶中，在室温下震荡8h过滤，测定滤液中铼的浓度。结果表明5％盐酸溶液对Re(VII)的解析效果最好，洗脱率可达98％左右，结果列于表2中。称取100mg吸附剂置于100mL50ppm的Re(VII)溶液中，室温下震荡48h吸附饱和后过滤，然后用5％的盐酸溶液进行洗脱，经过5次吸附-洗脱循环后如图5所示，吸附剂N-IL-CS对Re(VII)的吸附量能达到4.5mg，回收率可达96％，证明吸附剂N-IL-CS具有良好的稳定性和可再生性。

表2实施例1制备的N-IL-CS吸附剂在不同洗脱剂下的洗脱数据表；

Claims

1.一种咪唑类离子液体改性壳聚糖吸附剂，其特征在于，制备方法如下：

甲基咪唑、环氧氯丙烷和乙腈按体积比1-1.5：1.5-2：3的比例进行投料；

3)用蒸馏水将合成的咪唑类离子液体搅拌溶解后得咪唑类离子液体水溶液；向咪唑类离子液体水溶液加入壳聚糖混合均匀，于70-80℃下反应18-24h，冷却后，抽滤，用去离子水和乙醇洗涤，50℃下干燥，得到目标产物咪唑类离子液体改性壳聚糖吸附剂；

壳聚糖与咪唑类离子液体水溶液的固液比为0.1-0.6:10g/ml。

2.如权利要求1所述一种咪唑类离子液体改性壳聚糖吸附剂，其特征在于，步骤1)具体为：将螃蟹壳磨成粉末，用1mol/L HCl溶液室温下浸泡6h除去矿物质，去离子水洗至中性，干燥，产品为粗制的甲壳素；甲壳素用50％NaOH溶液在100℃下处理4-5h，过滤，去离子水洗至中性，干燥，得到固体粉末壳聚糖。

3.如权利要求1所述一种咪唑类离子液体改性壳聚糖吸附剂，其特征在于，步骤2)中甲基咪唑和环氧氯丙烷按体积比1:2的比例进行投料。

4.一种如权利要求1-3任一项所述咪唑类离子液体改性壳聚糖吸附剂在回收与分离溶液中稀散金属铼上的应用。

5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，调整所述溶液的pH＝3。

6.如权利要求4所述的应用，其特征在于，咪唑类离子液体改性壳聚糖吸附剂对铼吸附后利用盐酸进行洗脱。

7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，所述盐酸选用5％盐酸溶液。