CN103467384A

CN103467384A - 一种新型羧酸功能化铼离子液体及其制备方法和应用

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Publication number: CN103467384A
Application number: CN2013104371203A
Authority: CN
Inventors: 臧树良; 周明东; 王强; 孟文叶; 东红
Original assignee: Liaoning Shihua University
Current assignee: Liaoning Shihua University
Priority date: 2013-09-22
Filing date: 2013-09-22
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2033-09-22
Also published as: CN103467384B

Abstract

本发明涉及一种新型羧酸功能化铼离子液体及其制备方法和应用。该离子液体的合成是由烷基咪唑与氯乙酸乙酯反应生成离子液体中间体，然后将该离子液体中间体经浓盐酸酸化，使酯分解为羧酸，再将酸化后的离子液体中间体与高铼酸银反应得到产物。将该铼离子液体用于FCC汽油氧化脱硫，测得油相硫含量低于10ppm，同时油品其他性能指标无明显变化，基本达到欧V标准。

Description

一种新型羧酸功能化铼离子液体及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于化工催化及汽柴油脱硫领域，尤其涉及新型离子液体催化剂的合成及利用离子液体对FCC汽油进行催化氧化脱硫的方法。

背景技术

随着世界环保法规的日趋严格，针对新的燃油标准，炼油工业在生产和环保方面都面临着巨大的挑战，国内外各石油公司也在积极研究与开发清洁燃料油的生产技术。车用燃料油脱硫技术主要包括加氢脱硫、催化裂化脱硫、吸附脱硫、萃取脱硫、生物脱硫等。加氢脱硫（HDS）是目前最成熟的脱硫工艺，而由于油品中所含的二苯并噻吩及其衍生物空间位阻较大，难于加氢脱去，所以反应条件需要更加苛刻，只有通过提高反应温度或压力，才能实现更高的脱硫率。吸附脱硫由于吸附剂吸附容量小，如果再生吸附剂则能耗大，且在工业生产中需要频繁进行吸附-再生切换，操作控制复杂；如果不再生吸附剂又会产生大量固体污染物。氧化脱硫法（ODS）是通过氧化剂将有机硫化合物氧化成砜类，增加其极性，使之更容易溶于极性溶剂，然后用溶剂抽提或吸附等方法将含硫物质从油中除去，从而达到与烃类分离的目的，由于此方法避免使用气体氢气，投资小，脱硫量大，反应条件温和，近年来受到各方关注，被公认为是可能取代加氢脱硫的新工艺方法。

目前已有一些离子液体用于催化油品脱硫的专利及论文，然而单纯使用常规离子液体萃取或萃取-氧化脱硫效果不佳，加入V₂O₅、Ag/TS-1、磷钼杂多酸、磷钨杂多酸等作为氧化反应的催化剂将大大提高脱硫率，然而这在一方面将提高脱硫剂的费用，另一方面催化剂的失活问题难以避免。如将具有催化活性的含金属的离子液体（如铼离子液体）进一步酸化，将其应用于汽油氧化脱硫中，不仅可以达到汽油深度脱硫的目的，还可有效的解决催化剂的回收问题、大大降低处理成本。

发明内容

本发明的目的在于设计合成一种可用于催化裂化汽油中含硫化合物催化氧化反应的新型铼离子液体型催化剂，并将其应用于催化裂化汽油脱硫中。本发明所涉及化合物属于新型稀有金属催化剂，将其应用于汽油脱硫方法简单，无污染，催化剂稳定且易于分离，脱硫后汽油质量可达到欧V标准。

本发明提供的新型羧酸功能化铼离子液体，结构式如下：

其中，n=1-8。

新型羧酸功能化铼离子液体的合成是由烷基咪唑与氯乙酸乙酯反应生成离子液体中间体，然后将该离子液体中间体经浓盐酸酸化，使酯分解为羧酸，再将酸化后的离子液体中间体与高铼酸银反应得到产物，其反应路线如下：

新型羧酸功能化铼离子液体的制备方法如下：

1）将烷基咪唑溶于一定量的无水乙醇中，加入氯乙酸乙酯，在50～80℃下反应20-26h，冷却，旋转蒸发除去乙醇，真空干燥，得到中间体A；烷基咪唑与氯乙酸乙酯的摩尔比是1:1.0～1.2；所述的烷基咪唑是N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、N-丁基咪唑、N-戊基咪唑、N-己基咪唑、N-庚基咪唑或N-辛基咪唑。

2）将中间体A与浓盐酸溶于有机溶剂中，在60～80℃下，反应10-15h，冷却，过滤，洗涤，真空干燥，得到酸化后的中间体B；中间体A与浓盐酸的摩尔比为1:1～2；

3）将高铼酸银溶于乙腈中，将酸化后的中间体B与高铼酸银，于常温下反应20-25h，

过滤，旋转蒸发除去乙腈，真空干燥，得到目标产物羧酸功能化铼离子液体，酸化

后的的中间体B与高铼酸银的摩尔比为1～1.2:1。

目标产物羧酸功能化铼离子液体，即，1-（α-羧酸）甲基-3-甲基咪唑高铼酸盐；1-（α-羧酸）甲基-3-乙基咪唑高铼酸盐；1-（α-羧酸）甲基-3-丙基咪唑高铼酸盐；1-（α-羧酸）甲基-3-丁基咪唑高铼酸盐；1-（α-羧酸）甲基-3-戊基咪唑高铼酸盐；1-（α-羧酸）甲基-3-己基咪唑高铼酸盐；1-（α-羧酸）甲基-3-庚基咪唑高铼酸盐；1-（α-羧酸）甲基-3-辛基咪唑高铼酸盐。

一种FCC汽油氧化脱硫方法，步骤如下：在FCC汽油中，加入适量的上述羧酸功能化铼离子液体催化剂、离子液体萃取剂和氧化剂，密封体系，在60～80℃下，开启搅拌，反应0.5～2小时，反应完毕，将混合物进行分离，取油相；所述的离子液体萃取剂是四氟硼酸盐类离子液体。

上述的FCC汽油氧化脱硫方法，所述的氧化剂是双氧水。

上述的FCC汽油氧化脱硫方法，羧酸功能化铼离子液体用量介于1-20mol%（相对于油品中硫含量）。离子液体萃取剂和氧化剂的用量为：按体积比，离子液体萃取剂:FCC汽油=1:10～30，离子液体萃取剂:氧化剂=1:0.5～2。

本发明的有益效果是：本发明在多种脱硫技术的基础上，针对FCC汽油研究了以羧酸功能化咪唑高铼酸盐类离子液体进行脱硫的技术。通过本发明的方法，可将FCC汽油中的硫含量降至10ppm以下，而不影响其它质量指标；使汽油质量升级到欧V标准。与其它脱硫技术相比，本发明过程简单，常温常压进行，条件温和，可以在不改变燃油组分的情况下脱除其中的硫化物，脱硫率达到95%以上，硫含量降低到10ppm以下，达到欧Ⅴ排放标准。

附图说明

图1是实施例1制备的1-（3-磺酸）丙基-3-甲基咪唑高铼酸盐离子液体的红外光谱图。

图2是实施例1制备的1-（3-磺酸）丙基-3-甲基咪唑高铼酸盐离子液体的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

模拟FCC汽油的制备：将0.5mL噻吩溶解于1000mL正辛烷中，配成S含量约为200ppm的模拟FCC汽油，馏程为60-200℃。

实施例1：1-（α-羧酸）甲基-3-甲基咪唑高铼酸盐离子液体

（一）羧酸功能化铼离子液体的制备

(1)将0.1mol的N-甲基咪唑溶于无水乙醇，加入0.1mol的氯乙酸乙酯，70℃回流反应24h，用乙醚洗涤，并用旋转蒸发仪蒸除溶剂，真空干燥，得到离子液体中间体A;

(2)取0.05mol(1)中的离子液体中间体A、5mL的37%的浓盐酸溶于乙腈中，在70℃下反应12h，冷却，过滤出产物，并用乙醚洗涤，真空干燥，得到酸化后的中间体B；

(3)称取0.03mol的高铼酸银溶于乙腈中，使其完全溶解，将0.03mol(2)得到的酸化后的中间体B加入其中，常温反应24h，过滤除去AgCl沉淀，将滤液经旋转蒸发仪蒸出乙腈，得1-（α-羧酸）甲基-3-甲基咪唑高铼酸盐。

表征数据：

1）如图1所示，红外光谱分析：IR(cm^-1):ν=3421.6(w,-OH),1734.6(s,C=O),905.8(vs,Re=O),885.6(sh,Re=O).

2）如图2所示，核磁共振氢谱分析：¹H-NMR(DMSO,400Hz,r.t.,ppm):δ=13.72(1H,s,OH),9.06(1H,s,mz-H²),7.71(2H,d,mz-H^4,5),5.13(2H,s,-CH₂-),3.91(3H,s,N-CH₃).

（二）FCC汽油氧化脱硫方法

在FCC汽油中，在反应釜中，将1mL的离子液体萃取剂[BMIM]BF₄、S的摩尔数的5%的1-（α-羧酸）甲基-3-甲基咪唑高铼酸盐离子液体催化剂和1mL的30%的H₂O₂溶液，与30mL的模拟FCC汽油混合，控制反应温度在80℃，反应时间1小时。反应后的体系经过分离后，取油相，即为脱硫后的汽油。

以气相色谱测定油相中硫含量，得到脱硫率达到95%以上，硫含量降低到10ppm以下，达到欧Ⅴ排放标准。

实施例2 1-（α-羧酸）甲基-3-乙基咪唑高铼酸盐离子液体

（一）羧酸功能化铼离子液体的制备

(1)将0.1mol的N-乙基咪唑溶于无水乙醇，加入0.1mol的氯乙酸乙酯，70℃回流反应24h，用乙醚洗涤，并用旋转蒸发仪蒸除溶剂，真空干燥，得到离子液体中间体A。

(2)取0.05mol(1)中的中间体A、5mL的37%的浓盐酸溶于乙腈中，在70℃下反应12h，冷却，过滤出产物，并用乙醚洗涤，真空干燥，得到酸化后的中间体B为1-（α-羧酸）甲基-3-乙基咪唑氯盐。

(3)称取0.03mol的高铼酸银溶于乙腈中，使其完全溶解，将0.03mol(2)得到的中间体B加入其中，常温反应24h，过滤除去AgCl沉淀，将滤液经旋转蒸发仪蒸出乙腈，得1-（α-羧酸）甲基-3-乙基咪唑高铼酸盐。

（二）FCC汽油氧化脱硫方法

在反应釜中，将1mL的离子液体萃取剂[BMIM]BF₄、S的摩尔数的5%的1-（α-羧酸）甲基-3-乙基咪唑高铼酸盐离子液体催化剂和2mL的30%的H₂O₂溶液，与20mL的FCC汽油（市购产品）混合，控制反应温度在70℃，反应时间1.5小时，反应后的体系经过分离后，取油相，即为脱硫后的汽油。

以TS-2000紫外荧光硫测定仪测定油相中硫含量，测得FCC汽油的初始硫含量约为120ppm，脱硫后硫含量降低到10ppm以下，脱硫率达到96%以上，达到欧Ⅴ排放标准。

表征数据：

1)红外光谱分析：IR(cm^-1):ν=3418.3(w,-OH),1733.2(s,C=O),910.2(vs,Re=O),890.6(sh,Re=O).

2)核磁共振氢谱分析：¹H-NMR(DMSO,400Hz,r.t.,ppm):δ=13.72(1H,s,OH),9.05(1H,s,mz-H²),7.70(2H,d,mz-H^4,5),5.11(2H,s,-CH₂-),4.31-4.26(2H,q,N-CH₂-),1.09(3H,t,NCH₂-CH₃).

实施例3：1-（α-羧酸）甲基-3-丁基咪唑高铼酸盐离子液体

（一）羧酸功能化铼离子液体的制备

(1)将0.1mol的N-丁基咪唑溶于无水乙醇，加入0.1mol的氯乙酸乙酯，70℃回流反应24h，用乙醚洗涤，并用旋转蒸发仪蒸除溶剂，真空干燥，得到离子液体中间体A。

(2)取0.05mol(1)中的中间体A、5mL的37%的浓盐酸溶于乙腈中，在70℃下反应12h，冷却，过滤出产物，并用乙醚洗涤，真空干燥，得到酸化后的中间体B为1-（α-羧酸）甲基-3-丁基咪唑氯盐。

(3)称取0.03mol的高铼酸银溶于乙腈中，使其完全溶解，将0.03mol(2)得到的中间体B加入其中，常温反应24h，过滤除去AgCl沉淀，将滤液经旋转蒸发仪蒸出乙腈，得1-（α-羧酸）甲基-3-丁基咪唑高铼酸盐。

表征数据：

1)红外光谱分析：IR(cm^-1):ν=3423.2(w,-OH),1741.6(s,C=O),909.5(vs,Re=O).

2)核磁共振氢谱分析：¹H-NMR(DMSO,400Hz,r.t.,ppm):δ=13.70(1H,s,OH),9.03(1H,s,mz-H²),7.71(2H,d,mz-H^4,5),5.12(2H,s,-CH₂-),4.27-4.24(2H,t,-CH₂-),1.82-1.75(2H,m,-CH₂-),1.24-1.20(2H,m,-CH₂-),0.88(3H,t,-CH₃).

（二）FCC汽油氧化脱硫方法

在反应釜中，将1mL的离子液体萃取剂[BMIM]BF₄、S的摩尔数的5%的1-（α-羧酸）甲基-3-丁基咪唑高铼酸盐离子液体催化剂和1mL的30%的H₂O₂溶液，与30mL的模拟FCC汽油混合，控制反应温度在80℃，反应时间1小时。反应后的体系经过分离后，取油相，即为脱硫后的汽油。

实施例4：1-（α-羧酸）甲基-3-辛基咪唑高铼酸盐离子液体

（一）羧酸功能化铼离子液体的制备

(1)将0.1mol的N-辛基咪唑溶于无水乙醇，加入0.1mol的氯乙酸乙酯，70℃回流反应24h，用乙醚洗涤，并用旋转蒸发仪蒸除溶剂，真空干燥，得到离子液体中间体A。

(2)取0.05mol(1)中的中间体A、5mL的37%的浓盐酸溶于乙腈中，在70℃下反应12h，冷却，过滤出产物，并用乙醚洗涤，真空干燥，得到酸化后的中间体B为1-（α-羧酸）甲基-3-辛基咪唑氯盐。

(3)称取0.03mol的高铼酸银溶于乙腈中，使其完全溶解，将0.03mol(2)得到的中间体B加入其中，常温反应24h，过滤除去AgCl沉淀，将滤液经旋转蒸发仪蒸出乙腈，得1-（α-羧酸）甲基-3-辛基咪唑高铼酸盐。

表征数据：

1)红外光谱分析：IR(cm^-1):ν=3415.5(w,-OH),1742.2(s,C=O),904.7(vs,Re=O).

2)核磁共振氢谱分析：¹H-NMR(DMSO,400Hz,r.t.,ppm):δ=13.82(1H,s,OH),9.06(1H,s,mz-H²),7.68(2H,d,mz-H^4,5),5.10(2H,s,-CH₂-),4.55-4.45(2H,t,-CH₂-),1.77-1.63(2H,m,-CH₂-),1.15(10H,m,5×-CH₂-),0.88(3H,t,-CH₃);

（二）FCC汽油氧化脱硫方法

在反应釜中，将1mL的离子液体萃取剂[BMIM]BF₄、S的摩尔数的5%的1-（α-羧酸）甲基-3-辛基咪唑高铼酸盐离子液体催化剂和0.5mL的30%的H₂O₂溶液，与10mL的模拟FCC汽油混合，控制反应温度在60℃，反应时间0.5小时，反应后的体系经过分离后，取油相，即为脱硫后的汽油。

以气相色谱测定油相中硫含量，脱硫率达到97%以上，模拟FCC汽油硫含量由初始浓度1000ppm降低到10ppm以下，达到欧Ⅴ排放标准。

脱硫后的FCC汽油的性能指标如辛烷值、馏程、饱和蒸汽压、色度等无明显改变。

实施例5：1-（α-羧酸）甲基-3-庚基咪唑高铼酸盐离子液体

（一）羧酸功能化铼离子液体的制备

(1)将0.1mol的N-庚基咪唑溶于无水乙醇，加入0.1mol的氯乙酸乙酯，70℃回流反应24h，用乙醚洗涤，并用旋转蒸发仪蒸除溶剂，真空干燥，得到离子液体中间体A。

(2)取0.05mol(1)中的中间体A、5mL的37%的浓盐酸溶于乙腈中，在70℃下反应12h，冷却，过滤出产物，并用乙醚洗涤，真空干燥，得到酸化后的中间体B为1-（α-羧酸）甲基-3-庚基咪唑氯盐。

(3)称取0.03mol的高铼酸银溶于乙腈中，使其完全溶解，将0.03mol(2)得到的中间体B加入其中，常温反应24h，过滤除去AgCl沉淀，将滤液经旋转蒸发仪蒸出乙腈，得1-（α-羧酸）甲基-3-庚基咪唑高铼酸盐。

表征数据：

1)红外光谱分析：IR(cm^-1):ν=3418.5(w,-OH),1736.3(s,C=O),908.7(vs,Re=O).

2)核磁共振氢谱分析：

¹H-NMR(DMSO,400Hz,r.t.,ppm):δ=13.79(1H,s,OH),9.05(1H,s,mz-H²),7.70(2H,d,mz-H⁴,⁵),5.12(2H,s,-CH₂-),4.42-4.35(2H,t,-CH₂-),1.56-1.50(2H,m,-CH₂-),1.25(8H,m,5×-CH₂-),0.89(3H,t,-CH₃);

（二）FCC汽油氧化脱硫方法

在反应釜中，将1mL的离子液体萃取剂[BMIM]BF₄、S的摩尔数的5%的1-（α-羧酸）甲基-3-庚基咪唑高铼酸盐离子液体催化剂和1.5mL的30%的H₂O₂溶液，与25mL的FCC汽油（市购产品）混合，控制反应温度在75℃，反应时间2小时，反应后的体系经过分离后，取油相，即为脱硫后的汽油。

以TS-2000紫外荧光硫测定仪测定油相中硫含量，脱硫率达到96%以上，硫含量降低到10ppm以下，达到欧Ⅴ排放标准。

脱硫后的模拟FCC汽油的性能指标如辛烷值、馏程、饱和蒸汽压、色度等无明显改变。

Claims

1.一种新型羧酸功能化铼离子液体，其特征在于结构式如下：

其中，n=1-8。

2.权利要求1所述的新型羧酸功能化铼离子液体的制备方法，其特征在于方法如下：

1）将烷基咪唑溶于一定量的无水乙醇中，加入氯乙酸乙酯，在50～80℃下反应20-26h，冷却，旋转蒸发除去乙醇，真空干燥，得到中间体A；

2）将中间体A与浓盐酸溶于有机溶剂中，在60～80℃下，反应10-15h，冷却，过滤，洗涤，真空干燥，得到羧酸功能化中间体B；

3）将高铼酸银溶于乙腈中，将中间体B与高铼酸银，于常温下反应20-25h，过滤除去沉淀，旋转蒸发除去乙腈，真空干燥，得到目标产物羧酸功能化铼离子液体。

3.如权利要求2所述的新型羧酸功能化铼离子液体的制备方法，其特征在于：烷基咪唑与氯乙酸乙酯的摩尔比是1:1.0～1.2；中间体A与浓盐酸的摩尔比为1:1～2；酸化后的中间体B与高铼酸银的摩尔比为1～1.2:1。

4.如权利要求2或3所述的新型羧酸功能化铼离子液体的制备方法，其特征在于：所述的烷基咪唑是N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、N-丁基咪唑、N-戊基咪唑、N-己基咪唑、N-庚基咪唑或N-辛基咪唑。

5.权利要求1所述的新型羧酸功能化铼离子液体在FCC汽油氧化脱硫方法中的应用。

6.如权利要求5所述的应用，其特征在于方法如下：在FCC汽油中，加入适量的权利要求1所述的羧酸功能化铼离子液体、离子液体萃取剂和氧化剂，密封体系，在60～80℃下，开启搅拌，反应0.5～2小时，将混合物进行分离，取油相。

7.如权利要求6所述的应用，其特征在于：所述的离子液体萃取剂是四氟硼酸盐类离子液体。