CN103450088B

CN103450088B - 一种新型的磺酸功能化铼离子液体及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN103450088B
Application number: CN201310437126.0A
Authority: CN
Inventors: 臧树良; 周明东; 王强; 孟文叶; 李蕊
Original assignee: Liaoning Shihua University
Current assignee: Liaoning Shihua University
Priority date: 2013-09-22
Filing date: 2013-09-22
Publication date: 2015-09-02
Anticipated expiration: 2033-09-22
Also published as: CN103450088A

Abstract

本发明涉及一种新型的磺酸功能化铼离子液体及其制备方法和应用。由烷基咪唑与1,3-丙烷磺酸内酯反应生成离子液体中间体A，然后将该离子液体中间体A酸化得中间体B，再将酸化后的离子液体中间体B与高铼酸银反应得到产物磺酸功能化铼离子液体。将该离子液体用于FCC汽油氧化脱硫，反应后取油相，测得硫含量低于10ppm，油品其他性能指标无明显变化，基本达到欧V标准。

Description

一种新型的磺酸功能化铼离子液体及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于新型化合物的合成及燃料油脱硫领域，尤其涉及新型稀有金属功能型离子液体催化剂的合成及其在催化裂化汽油脱硫中的应用。

背景技术

近年来，全世界汽车拥有量急剧增多，汽车尾气的排放量也明显增大，因此对环境造成了极大污染。世界各国对油品中的硫含量提出了更严格的要求，低硫含量的清洁型油品的生产成为当务之急。特别是2000年4月世界燃料委员会修改并公布了新版“世界燃料规范”，把燃油分为四个等级，增加了一个体现未来发展的IV类油，也就是说对汽油中的含硫的质量分数提出了更加严格的要求。目前，用于车用燃料油的多种脱硫技术，主要包括加氢脱硫、催化裂化脱硫、吸附脱硫、萃取脱硫、生物脱硫等，应用最多的脱硫方法为催化加氢，但加氢脱硫对汽油、柴油产品的深度脱硫效果并不理想。特别是浓度低于100ppm以下时，难以发挥作用。如汽油产品若进行深度加氢脱硫时，易使烯烃饱和，在消耗大量氢气的同时，还降低产品的辛烷值。针对新的燃油标准，国内外各石油公司正在积极研究与开发清洁燃料油的生产技术。

离子液体是由体积相对较大的结构不对称有机阳离子与体积相对较小的阴离子构成的一种低温熔盐。与传统的有机溶剂相比，离子液体具有熔点较低，化学性能稳定，使用温度宽及特殊的溶解性等优点，并可通过调节阳离子/阴离子的组合来改变离子液体的物理化学性能，是一种“可设计”性溶剂，成为了可替代传统的反应溶剂的新型溶剂。近年来，将离子液体应用于催化油品脱硫的溶剂或催化剂展示了较高的应用前景。然而，根据文献报道，单纯使用常规离子液体萃取或萃取-氧化脱硫效果不佳。通过加入V₂O₅、Ag/TS-1、磷钼杂多酸、磷钨杂多酸等作为氧化反应的催化剂将大大提高脱硫率，然而这在一方面将提高脱硫剂的费用，另一方面催化剂的失活问题难以避免。如将具有催化活性的含金属的离子液体（如铼离子液体）进一步酸化，将其应用于汽油氧化脱硫中，不仅可以达到汽油深度脱硫的目的，还可有效的解决催化剂的回收问题、大大降低处理成本。

发明内容

本发明的目的在于设计合成了一种可用于催化裂化汽油中含硫化合物催化氧化反应的新型铼离子液体型催化剂，并将其应用于催化裂化汽油脱硫中。本发明所涉及化合物属于新型稀有金属催化剂，将其应用于汽油脱硫，方法简单，无污染，催化剂稳定且易于分离，脱硫后汽油质量可达到欧V标准。

本发明提供的新型的磺酸功能化铼离子液体，其结构式如下：

其中，n=1-8。

本发明的磺酸功能化铼离子液体的合成是由烷基咪唑与1,3-丙烷磺酸内酯反应生成离子液体中间体A，然后将该离子液体中间体A酸化得中间体B，再将酸化后的离子液体中间体B与高铼酸银反应得到产物，其反应路线如下：

新型的磺酸功能化铼离子液体的制备方法如下：

1）将烷基咪唑溶于一定量的无水乙醇中，加入1,3-丙烷磺酸内酯，在50～80℃下，反应8～12h，冷却，过滤，洗涤，真空干燥，得中间体A；其中，1,3-丙烷磺酸内酯与烷基咪唑的摩尔比为1～2:1；所述的烷基咪唑是N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、N-丁基咪唑、N-戊基咪唑、N-己基咪唑、N-庚基咪唑或N-辛基咪唑；

2）将中间体A溶于一定量的甲苯中，加入浓盐酸，在60～90℃下，反应8～12h，得到酸化后的离子液体中间体B；其中，浓盐酸与中间体A的摩尔比为1～2:1；

3）将高铼酸银溶于一定量的乙腈中，加入酸化后的离子液体中间体B，常温下，反应8～12h，过滤，除去沉淀，滤液旋转蒸发除去乙腈，真空干燥，得到目标产物磺酸功能化离子液体；其中，高铼酸银与酸化后的离子液体中间体B的摩尔比为1:1～1.2。

目标产物磺酸功能化离子液体分别是：1-（3-磺酸）丙基-3-甲基咪唑高铼酸盐；1-（3-磺酸）丙基-3-乙基咪唑高铼酸盐；1-（3-磺酸）丙基-3-丙基咪唑高铼酸盐；1-（3-磺酸）丙基-3-丁基咪唑高铼酸盐；1-（3-磺酸）丙基-3-戊基咪唑高铼酸盐；1-（3-磺酸）丙基-3-己基咪唑高铼酸盐；1-（3-磺酸）丙基-3-庚基咪唑高铼酸盐；1-（3-磺酸）丙基-3-辛基咪唑高铼酸盐。

一种FCC汽油氧化脱硫方法，步骤如下：在FCC汽油中，加入适量的上述的磺酸功能化离子液体催化剂、离子液体萃取剂和氧化剂，密封体系，在60～80℃下，开启搅拌，反应0.5～2小时，反应完毕，将混合物进行分离，取油相；所述的离子液体萃取剂是四氟硼酸盐类离子液体。

上述的FCC汽油氧化脱硫方法，所述的氧化剂是双氧水。

上述的FCC汽油氧化脱硫方法，磺酸功能化离子液体催化剂用量介于1-20mol%（相对于油品中硫含量）。离子液体萃取剂和氧化剂的用量为：按体积比，离子液体:FCC汽油=1:5～30，离子液体:氧化剂=1:0.5～2。

本发明的有益效果是：本发明首次合成了磺酸功能化的高铼酸盐离子液体，丰富了离子液体的种类；本发明的离子液体是新型铼离子液体，由于铼结构中存在4d空轨道，使其具有较好的催化活性；本发明的离子液体为磺酸功能化离子液体，其酸性进一步提高了该离子液体的催化活性。本发明在多种脱硫技术的基础上，针对FCC汽油研究了以磺酸功能化咪唑高铼酸盐类离子液体进行脱硫的技术。磺酸功能化咪唑高铼酸盐类离子液体作为催化剂不仅具有较高的稳定性，而且还有效的解决了催化剂的回收问题。通过本发明的方法，可将FCC汽油中的硫含量降至10ppm以下，而不影响其它质量指标；使汽油质量升级到欧V标准。与其它脱硫技术相比，本发明过程简单，常温常压进行，条件温和，可以在不改变燃油组分的情况下脱除其中的硫化物，脱硫率达到95%以上，硫含量降低到10ppm以下，达到欧Ⅴ排放标准。

附图说明

图1是实施例1制备的1-（3-磺酸）丙基-3-甲基咪唑高铼酸盐离子液体的红外光谱图。图2是实施例1制备的1-（3-磺酸）丙基-3-甲基咪唑高铼酸盐离子液体的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

模型油的配制：

模拟FCC汽油的制备：将0.5mL噻吩溶解于1000mL正辛烷中，配成S含量约为200ppm的模拟FCC汽油，馏程为60-200℃。

实施例1：1-（3-磺酸）丙基-3-甲基咪唑高铼酸盐离子液体

（一）离子液体的制备

1）将摩尔比为1:1的N-甲基咪唑与1,3-丙烷磺酸内酯溶于一定量的无水乙醇中，50℃回流反应12h，冷却，过滤，并用乙醚洗涤，在50℃下真空干燥8h，得离子液体中间体A；

2）在一定量的甲苯溶液中加入摩尔比为1:1的步骤1）得到的离子液体中间体A和37%的浓盐酸，在70℃下反应12h，反应完全后，减压蒸除甲苯，得到酸化后的离子液体中间体B，即1-（3-磺酸）丙基-3-甲基咪唑氯盐；

3）将高铼酸银溶于一定量的乙腈中，将步骤2）得到的1-（3-磺酸）丙基-3-甲基咪唑氯盐以与高铼酸银1:1的摩尔比加入其中，常温反应24h，有AgCl白色沉淀产生，过滤除去沉淀，将滤液经旋转蒸发仪蒸出乙腈，得白色固体即1-（3-磺酸）丙基-3-甲基咪唑高铼酸盐。

表征数据：

1）如图1所示，红外光谱分析：IR(cm^-1):ν=3452.7(w,SO₃H),1034.2(vs,S=O),933.6(s,Re=O),920.5(vs,Re=O).

2）如图2所示，核磁共振氢谱分析：¹H-NMR(D₂O,400Hz,r.t.,ppm):δ=8.64(1H,s,mz-H²),7.43(1H,d,mz-H⁴),7.35(1H,d,mz-H⁵),4.28-4.25(2H,t,-CH₂-),3.80(3H,s,N-CH₃),2.84-2.81(2H,t,-CH₂-),2.25-2.19(2H,m,-CH₂-).3）元素分析：C₇H₁₃N₂O₇ReS(455.46):C,18.46;H,2.88;N,6.15;S,7.04;found:C,18.44;H,2.85;N,6.17;S,7.09.

（二）FCC汽油氧化脱硫方法

在反应釜中，将1mL的离子液体萃取剂[BMIM]BF₄、S的摩尔数的5%的1-（3-磺酸）丙基-3-甲基咪唑高铼酸盐离子液体催化剂和1mL的30%的H₂O₂溶液，与30mL的模拟FCC汽油混合，控制反应温度在60℃，反应时间1小时，反应后的体系经过分离后，取油相，即为脱硫后的汽油。

以气相色谱测定油相中硫含量，得到脱硫率达到95%以上，硫含量降低到10ppm以下，达到欧Ⅴ排放标准。

实施例2：1-（3-磺酸）丙基-3-乙基咪唑高铼酸盐离子液体

（一）离子液体的制备

1）将摩尔比为1:1的N-乙基咪唑与1,3-丙烷磺酸内酯溶于一定量的无水乙醇中，50℃回流反应8h，冷却，过滤，并用乙醚洗涤，在50℃下真空干燥8h，得离子液体中间体A；

2）在一定量的甲苯溶液中加入摩尔比为1:1的步骤1）得到的离子液体中间体A和37%的浓盐酸，在70℃下反应12h，反应完全后，减压蒸除甲苯，得到酸化后的离子液体中间体B，即1-（3-磺酸）丙基-3-乙基咪唑氯盐；

3）将高铼酸银溶于一定量的乙腈中，将步骤2）得到的1-（3-磺酸）丙基-3-乙基咪唑氯盐以与高铼酸银1:1的摩尔比加入其中，常温反应24h，有AgCl白色沉淀产生，过滤除去沉淀，将滤液经旋转蒸发仪蒸出乙腈，得白色固体即1-（3-磺酸）丙基-3-甲基咪唑高铼酸盐。

表征数据：

1)红外光谱分析：IR(cm^-1):ν=3448.4(w,SO₃H),1030.2(vs,S=O),938.2(s,Re=O),926.5(vs,Re=O).

2)核磁共振氢谱分析：¹H-NMR(D₂O,400Hz,r.t.,ppm):δ=8.61(1H,s,mz-H²),7.42(1H,d,mz-H⁴),7.34(1H,d,mz-H⁵),4.28-4.25(2H,t,-CH₂-),4.21-4.16(2H,q,N-CH₂-),2.84-2.81(2H,t,-CH₂-),2.25-2.19(2H,m,-CH₂-);1.42(3H,t,NCH₂-CH₃).

3)元素分析：C₈H₁₅N₂O₇ReS(469.49):C,20.47;H,3.22;N,5.97;S,6.83;found:C,20.46;H,3.20;N,5.99;S,6.78.

（二）FCC汽油氧化脱硫方法

在反应釜中，将1mL的离子液体萃取剂[BMIM]BF₄、S的摩尔数的5%的1-（3-磺酸）丙基-3-乙基咪唑高铼酸盐离子液体催化剂和1mL的30%的H₂O₂溶液，与30mL的模拟FCC汽油混合，控制反应温度在60℃，反应时间1小时，反应后的体系经过分离后，取油相，即为脱硫后的汽油。

实施例3：1-（3-磺酸）丙基-3-丁基咪唑高铼酸盐离子液体

（一）离子液体的制备

1）将摩尔比为1:1的N-丁基咪唑与1,3-丙烷磺酸内酯溶于一定量的无水乙醇中，50℃回流反应12h，冷却，过滤，并用乙醚洗涤，在50℃下真空干燥8h，得离子液体中间体A；

2）在一定量的甲苯溶液中加入摩尔比为1:1的步骤1）得到的离子液体中间体A和37%的浓盐酸，在70℃下反应12h，反应完全后，减压蒸除甲苯，得到酸化后的离子液体中间体B，即1-（3-磺酸）丙基-3-丁基咪唑氯盐；

3）将高铼酸银溶于一定量的乙腈中，将步骤2）得到的1-（3-磺酸）丙基-3-丁基咪唑氯盐以与高铼酸银1:1的摩尔比加入其中，常温反应12h，有AgCl白色沉淀产生，过滤除去沉淀，将滤液经旋转蒸发仪蒸出乙腈，得白色固体即1-（3-磺酸）丙基-3-甲基咪唑高铼酸盐。

表征数据：

1)红外光谱分析：IR(cm^-1):ν=3450.5(w,SO₃H),1028.2(vs,S=O),935.2(s,Re=O),921.4(vs,Re=O).

2)核磁共振氢谱分析：¹H-NMR(D₂O,400Hz,r.t.,ppm):δ=8.66(1H,s,mz-H²),7.45(1H,d,mz-H⁴),7.35(1H,d,mz-H⁵),4.27-4.24(2H,t,-CH₂-),2.83-2.80(2H,t,-CH₂-),2.22-2.17(2H,m,-CH₂-),4.17-4.14(2H,t,-CH₂-),1.80-1.73(2H,m,-CH₂-),1.29-1.23(2H,m,-CH₂-),0.89(3H,t,-CH₃).

3)元素分析：C₁₀H₁₉N₂O₇ReS(498.05):C,24.14;H,3.85;N,5.63;S,6.44;found:C,24.22;H,3.80;N,5.66;S,6.45.

（二）FCC汽油氧化脱硫方法

在反应釜中，将1mL的离子液体萃取剂[BMIM]BF₄、S的摩尔数的5%的1-（3-磺酸）丙基-3-丁基咪唑高铼酸盐离子液体催化剂和0.5mL的30%的H₂O₂溶液，与30mL的模拟FCC汽油混合，控制反应温度在60℃，反应时间0.5小时，反应后的体系经过分离后，取油相，即为脱硫后的汽油。

以气相色谱测定油相中硫含量，脱硫率达到97%以上，模拟FCC汽油硫含量由初始浓度200ppm降低到10ppm以下，达到欧Ⅴ排放标准。

实施例4:1-（3-磺酸）丙基-3-丁基咪唑高铼酸盐离子液体用于FCC汽油脱硫方法

在反应釜中，将1mL的离子液体萃取剂[BMIM]BF₄、S的摩尔数的5%的1-（3-磺酸）丙基-3-丁基咪唑高铼酸盐离子液体催化剂和2mL的30%的H₂O₂溶液，与20mL的FCC汽油（市购产品）混合，控制反应温度在70℃，反应时间1.5小时，反应后的体系经过分离后，取油相，即为脱硫后的汽油。

以TS-2000紫外荧光硫测定仪测定油相中硫含量，测得油品初始硫含量约为114ppm，经脱硫后硫含量降低到10ppm以下，脱硫率达到96%以上，达到欧Ⅴ排放标准。

脱硫后的FCC汽油的性能指标如辛烷值、馏程、饱和蒸汽压、色度等无明显改变。

实施例5：1-（3-磺酸）丙基-3-辛基咪唑高铼酸盐离子液体

（一）离子液体的制备

1）将摩尔比为1:1的N-辛基咪唑与1,3-丙烷磺酸内酯溶于一定量的无水乙醇中，50℃回流反应10h，冷却，过滤，并用乙醚洗涤，在50℃下真空干燥8h，得离子液体中间体A；

2）在一定量的甲苯溶液中加入摩尔比为1:1的步骤1）得到的离子液体中间体A和37%的浓盐酸，在70℃下反应12h，反应完全后，减压蒸除甲苯，得到酸化后的离子液体中间体B，即1-（3-磺酸）丙基-3-辛基咪唑氯盐；

3）将高铼酸银溶于一定量的乙腈中，将步骤2）得到的1-（3-磺酸）丙基-3-辛基咪唑氯盐以与高铼酸银1:1的摩尔比加入其中，常温反应24h，有AgCl白色沉淀产生，过滤除去沉淀，将滤液经旋转蒸发仪蒸出乙腈，得白色固体即1-（3-磺酸）丙基-3-甲基咪唑高铼酸盐。

表征数据：

1)红外光谱分析：IR(cm^-1):ν=3455.3(w,SO₃H),1034.2(vs,S=O),935.5(s,Re=O),923.8(vs,Re=O).

2)核磁共振氢谱分析：¹H-NMR(D₂O,400Hz,r.t.,ppm):δ=8.65(1H,s,mz-H²),7.43(1H,d,mz-H⁴),7.32(1H,d,mz-H⁵),4.27-4.24(2H,t,-CH₂-),2.83-2.80(2H,t,-CH₂-),2.22-2.17(2H,m,-CH₂-),4.17-4.13(2H,t,-CH₂-),1.82-1.75(2H,m,-CH₂-),1.23(10H,m,5×-CH₂-),0.84(3H,t,-CH₃);

3)元素分析：C₁₄H₂₇N₂O₇ReS(554.11):C,30.37;H,4.92;N,5.06;S,5.79;found:C,30.33;H,4.90;N,5.09;S,5.80.

（二）FCC汽油氧化脱硫方法

在反应釜中，将1mL的离子液体萃取剂[BMIM]BF₄、S的摩尔数的5%的1-（3-磺酸）丙基-3-辛基咪唑高铼酸盐离子液体催化剂和1.5mL的30%的H₂O₂溶液，与5mL的FCC汽油（市购产品）混合，控制反应温度在80℃，反应时间2小时，反应后的体系经过分离后，取油相，即为脱硫后的汽油。

以TS-2000紫外荧光硫测定仪测定油相中硫含量，脱硫率达到96%以上，硫含量降低到10ppm以下，达到欧Ⅴ排放标准。

脱硫后的模拟FCC汽油的性能指标如辛烷值、馏程、饱和蒸汽压、色度等无明显改变。

Claims

1.磺酸功能化铼离子液体的制备方法，其特征在于方法如下：

1)将烷基咪唑溶于一定量的无水乙醇中，加入1,3-丙烷磺酸内酯，在50～80℃下，反应8～12h，冷却，过滤，洗涤，真空干燥，得中间体A；

2)将中间体A溶于一定量的甲苯中，加入浓盐酸，在60～90℃下，反应8～12h，得到酸化后的离子液体中间体B；

3)将高铼酸银溶于一定量的乙腈中，加入酸化后的离子液体中间体B，常温下，反应8～12h，过滤除去沉淀，滤液旋转蒸发除去乙腈，真空干燥，得到目标产物磺酸功能化离子液体；

其中，所述的磺酸功能化铼离子液体的结构式如下：

2.如权利要求1所述的磺酸功能化铼离子液体的制备方法，其特征在于：1,3-丙烷磺酸内酯与烷基咪唑的摩尔比为1～2:1；浓盐酸与中间体A的摩尔比为1～2:1；高铼酸银与酸化后的离子液体中间体B的摩尔比为1:1～1.2。

3.如权利要求1所述的磺酸功能化铼离子液体的制备方法，其特征在于：所述的烷基咪唑是N-甲基咪唑、N-乙基咪唑、N-丙基咪唑、N-丁基咪唑、N-戊基咪唑、N-己基咪唑、N-庚基咪唑或N-辛基咪唑。