CN113621158B - 一种一/二价阴离子分离交联型两性结构离子交换膜的制备方法 - Google Patents

一种一/二价阴离子分离交联型两性结构离子交换膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种一/二价阴离子分离交联型两性结构离子交换膜的制备方法，选用1‑丙磺酸钠‑3‑甲基咪唑和N‑丁基咪唑功能化聚苯醚，然后将UiO‑66有机金属框架颗粒加入到两性结构聚苯醚制备交联型两性结构离子交换膜。具有一价离子传递通道的金属有机框架UiO‑66结构纳米颗粒的加入，其结构上的–NH2与两性结构聚苯醚残留的–CH2Br反应形成共价交联的三维网状结构，降低了离子交换膜的溶胀率，进一步提高了一/二价阴离筛分性能。本发明提供的低面电阻、高Cl–离子选择性、高Cl–离子通量和结构稳定性的阴离子交换膜，在电渗析应用领域具有良好的应用前景。

Description

一种一/二价阴离子分离交联型两性结构离子交换膜的制备 方法
技术领域
本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种一/二价阴离子分离交联型两性结构离子交换膜的制备方法。
背景技术
近年来，资源短缺和环境污染和人类健康已成为全球面临的严峻挑战。一方面，随着化石矿产资源储量的菱缩和水资源的短缺，促使人们探索从盐湖卤水和海水中提取丰富的离子或淡水资源，例如，煅烧、盐析、溶剂萃取、沉淀和吸附和提取有用的离子。但这带来不可避免的环境污染问题，从而限制了这些方法在可持续发展的背景下的应用(WaterResearch 89(2016)210e221；J.Membr.Sci.555(2018)429–454；Desalination 356(2015)129–139)。另一方面，饮用水中有许多有害离子，如，溴离子等，必须从水中去除。膜分离技术，尤其是离子交换膜，具有经济、环保和选择性高的离子分离方法，可实现从含有化学相似离子的浓缩水溶液中选择性分离相应离子(J.Membr.Sci.632(2021)119355；Sep.Purif.Techn.240(2020)116600)。
目前，分离混盐体系中同电性但不同价态离子是电渗析技术重要的实际应用。针对特定的待分离混盐体系，选择性离子膜的选择至关重要(J.Membr.Sci.167(2000)1–31；J.Membr.Sci.581(2019)150–157)。但目前国内绝大部分商业离子膜产品是用于初级水处理等对离子纯度要求相对较低的分离领域。当前商用离子膜也表现出各自的不足，通常表现为长周期运行结构不稳定或渗透选择性低等。因此，发展可替代的高渗透选择性且结构稳定的一/二价选择性离子膜，可满足国内工业的实际需求，具有重要的现实意义。
对于单价选择性阴离子膜，国内外研究者根据孔径筛分效应(水合离子半径差异)、静电排斥效应(离子荷电量的差异)或离子水合能差异(离子Gibbs水合能的差异)的分离机理,采用多种策略进行了相关研究(Chinese J.Chem.Eng.25(2017)11 1606–1615；J.Membr.Sci.522(2017)267–291)。一种是通过静电沉积引入表面层。表面致密度的提高、相反电荷层的引入或膜厚度的增加，虽然能提升离子交换膜的单价选择性能，但一定程度增加了膜的面电阻(J.Membr.Sci.543(2017)310–318；J.Membr.Sci.578(2019)209–219)。并且在实际应用中，水和NaCl分解等副反应产生的酸/碱往往会强烈侵蚀组装的阴离子交换膜，使得由范德华力作用结合的功能性改性层脱落，进而导致离子选择性失效。另一种是通过化学接枝制备均相选择性离子交换膜。相比非均相膜，采用化学键接枝法制备的均相选择性离子膜具有较优异的结构稳定性(ACS Sustainable Chem.Eng.7(2019)4429-4442)。
两性离子交换膜是一类兼具阴离子交换基团和阳离子交换基团的离子交换膜。通过对阴、阳离子交换基团数量、荷电量比例的调控，协同调控离子膜的离子通道化学微环境和物理微环境，构筑离子传输通道，并利用孔径筛分效应、静电排斥效应或离子水合能差异的分离原理，可实现单/多价离子的分离(Adv.Mater.27(2015)5280–5295；J.Membr.Sci.555(2018)429–454)。相比较于传统的表面改性离子交换膜，均一的两性结构聚合物、阴/阳离子交换基团之间的离子交联得所述离子交换膜呈现出均相微观结构，良好的结构、机械和尺寸稳定性有助于长周期电渗析应用。荷正电基团的聚集形成合适尺寸的离子簇，构筑成合适尺寸的离子传递通道；荷负电基团的引入，改变了传递通道的微环境，与荷电量不同的一价/二价阴离子的相互作用差异，可选择性地透过一价阴离子而抑制二价阴离子的穿透，提高一/二价阴离筛分性能。
UiO-66是由Zr6O4(OH)4金属簇与1,4-对苯二甲酸(BDC)为连接剂构筑的金属骨架材料，因具有很强的Zr-O键而表现出较好的化学和热稳定性以及一定的耐酸和耐热性。由孔径尺寸
Figure BDA0003243441940000021
)可得出，UiO-66可被用于阴离子或者阳离子的选择性分离(Ind.Eng.Chem.Res.59(2020)12907-12923；ChemSusChem 12(2019)2593–2597)。鉴于此，在保证一/二价阴离筛分性能的前提下，将此UiO-66颗粒加入到两性离子交换膜的矩阵中，有利于增加离子交换膜的离子通量。
发明内容
本发明的目的是提供一种结构稳定性好，高性能的一种一/二价阴离子分离交联型两性结构离子交换膜的制备方法。
为实现上述目标，本发明采用如下技术方案：一种一/二价阴离子分离交联型两性结构离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)1-丙磺酸钠-3-甲基咪唑的制备
称取一定量的2-甲基咪唑(2-IM)加入无水乙腈中，N2氛围中搅拌溶解后加入一定量的含60％的氢化钠作为催化剂，搅拌条件下反应0.5～2小时，然后按照摩尔比，加入一定量的1,3-丙烷磺酸内酯(1,3-PPS)，15～35℃条件下搅拌12～36小时，过滤得到白色固体。用干燥乙腈分多次洗涤后，在25～55℃真空干燥12～36小时得到1-丙磺酸钠-3-甲基咪唑(IM-SO3Na)。
Figure BDA0003243441940000031
(2)N-丁基咪唑功能化聚苯醚的制备
称取一定量的如式(II)所示的溴化聚苯醚(BrPPO)，溶解于溶剂中，然后加入一定量的式(III)所示的N-丁基咪唑(IM)，在15～50℃反应2～12小时，冷却至室温，在有机溶剂中析出，再对其进行提纯操作，干燥后得到N-丁基咪唑功能化的溴化聚苯醚(PPO-IM)，其化学结构如(IV)所示。
其中，X＝0～0.55。
Figure BDA0003243441940000032
(3)两性结构聚苯醚的制备
将式(IV)所示的N-丁基咪唑功能化的溴化聚苯醚(PPO-IM)溶解于溶剂中，然后加入一定量的式(I)所示的1-丙磺酸钠-3-甲基咪唑，在25～60℃反应8～24小时，冷却至室温，在有机溶剂中析出，再对其进行提纯操作，得到N-丁基咪唑和1-丙磺酸钠-3-甲基咪唑功能化的两性结构聚苯醚(PPO-IM-SO3Na)，其化学结构如式(V)所示；所述的1-丙磺酸钠-3-甲基咪唑(I)与N-丁基咪唑(III)的摩尔比为X:Y＝0.55～0:0～0.20。
Figure BDA0003243441940000041
(4)UiO-66有机金属框架颗粒的制备
称取一定量的氯化锆(ZrCl4)溶于一定量的二甲基甲酰胺(DMF)中，制备金属离子溶液；按比例，称取一定适量的2-氨基对苯二甲酸/对苯二甲酸(摩尔比：1:0.5～1.5)或2-氨基对苯二甲酸/2,5-吡啶二羧酸(摩尔比：1:0.5～1.5)或2-氨基对苯二甲酸/吡嗪-2,5-二羧酸(摩尔比：1:0.5～～1.5)于DMF中，搅拌后，加入一定体积的浓盐酸(36.5％)得到配体溶液。分别将金属离子溶液和配体溶液进一步超声10～30min，以确保完全分散溶解。然后将金属离子溶液倒入配体溶液中进行混合，而后加入到水热反应釜中，55～95℃下反应24～36小时。冷却至室温后，将所得混合液离心分离，用去离子水和DMF各交替洗涤3次，然后在50～70℃下真空干燥12～36小时，得到淡黄色有机金属框架结构固体颗粒产物UiO-66-NH2(Tpa)(式VI)或UiO-66-NH2(Pyd)(式VII)或UiO-66-NH2(Pyz)(式VIII)。
Figure BDA0003243441940000042
Figure BDA0003243441940000051
(5)两性结构聚苯醚离子交换膜的制备
称取一定量的步骤(3)中得到的两性结构聚苯醚(PPO-IM-SO3Na)溶于一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，而后加入一定量的步骤(4)所得的UiO-66-NH2(Tpa)或UiO-66-NH2(Pyd)或UiO-66-NH2(Pyz)，其质量比为100:1～15，配置成质量体积浓度为3～10wt％的铸膜液。所得铸膜液浇注于玻璃平板上，在60～120℃下真空干燥箱中干燥12～36小时实现原位交联反应。冷却后在水中将膜从玻璃平板上揭下，即得到UiO-66交联型两性结构离子交换膜(c-PPO-IM-SO3Na)，其膜厚为70～150μm。
本发明制备的两性离子交换膜的主链为溴化聚苯醚，由于发生接枝取代溴化位点的不确定，存在多种可能的聚合物结构，其中一种可能的化学结构如下所示：
Figure BDA0003243441940000052
Figure BDA0003243441940000061
其中，X＝0～0.55；Y<0.55-X。
作为优选的，步骤(2)中，所述N-丁基咪唑功能化的溴化聚苯醚的制备过程中，溴化聚苯醚溶解于溶剂后，然后加入一定量的N-丁基咪唑(IM)，最优选为在25℃反应8小时。
作为优选的，步骤(3)中，所述N-丁基咪唑功能化的溴化聚苯醚的制备过程中，N-丁基咪唑功能化的溴化聚苯醚与1-丙磺酸钠-3-甲基咪唑的最优选反应温度为50℃和反应时长为12小时。
作为优选的，步骤(3)中，所述的溴化1-丙磺酸钠-3-甲基咪唑与N-丁基咪唑(III)的摩尔比优选为X:Y＝0.250:0.075。
作为优选的，步骤(4)中，所述2-氨基对苯二甲酸与对苯二甲酸的摩尔比为优选为1:1、2-氨基对苯二甲酸/2,5-吡啶二羧酸的摩尔比为优选为1:1、2-氨基对苯二甲酸/吡嗪-2,5-二羧酸的摩尔比为优选为1:1。
作为优选的，步骤(4)中，所述UiO-66有机金属框架颗粒的制备过程中，金属离子溶液和配体溶液进一步超声时长为10～30min，以确保完全分散溶解。
作为优选的，步骤(4)中，所述水热反应釜中，更优选反应温度为80℃和反应时长为30小时。
作为优选的，步骤(4)中，所述水热反应釜中，更优选反应温度为60℃和真空干燥24小时。
作为优选的，步骤(5)中，两性结构聚苯醚与UiO-66-NH2(Tpa)或UiO-66-NH2(Pyd)或UiO-66-NH2(Pyz)的质量比更优选为100:2～10，最优选为100:7.5。
作为优选的，步骤(5)中，所述铸膜液更优选真空干燥温度为80℃和干燥时长为24小时。
相比于现有技术，本发明的优点在于：
(1)本发明所述的一/二价阴离子分离两性结构聚苯醚离子交换膜，既含有咪唑阴离子交换基团，又含有磺酸阳离子交换基团。相比较于传统的表面改性离子交换膜，均一的两性结构聚苯醚、阴/阳离子交换基团之间的离子交联以及共价交联使得所述离子交换膜呈现出均相微观结构，良好的结构、机械和尺寸稳定性有助于长周期电渗析应用。
(2)本发明所述的一/二价阴离子分离两性结构聚苯醚离子交换膜中，端位带疏水烷基链的荷正电咪唑基团的聚集形成合适尺寸的离子簇，构筑成离子传递通道；荷负电磺酸根基团的引入，改变了传递通道的微环境，与荷电量不同的一价/二价阴离子的相互作用差异，可选择性地透过一价阴离子而抑制二价阴离子的穿透。
(3)本发明所述的一/二价阴离子分离两性结构聚苯醚离子交换膜中，具有一价离子传递通道的金属有机框架UiO-66结构纳米颗粒的加入，其结构上的–NH2与两性结构聚苯醚残留的–CH2Br反应形成共价交联的三维网状结构，降低了离子交换膜的溶胀率，进一步提高了一/二价阴离筛分性能。同时，纳米颗粒和离子簇的协同作用也进一步提升了离子通道的贯通性，因而有助于提高一价离子的通量。
附图说明
图1是本发明实施例1制得1-丙磺酸钠-3-甲基咪唑的1H NMR图谱图；
图2是本发明实施例1制得有机金属框架纳米颗粒的SEM图；
图3是本发明实施例1制得不含交联结构的两性结构聚苯醚离子交换膜的外观图；
图4是本发明实施例2制得含交联结构的两性结构聚苯醚离子交换膜的外观图；
图5是本发明实施例1制得均相溴化聚苯醚类两性离子交换膜FTIR图谱图；
图6是本发明实施例1制得测试面电阻的装置的结构简图；
图7是本发明实施例1制得测试一/二价阴离子分离电渗析装置的结构简图；
图8是本发明实施例1、实施例3、实施例7、实施例11和商业阴离子交换膜NEOSEPTAACS经碱处理后5次循环测试的渗透选择性。
具体实施方式
为进一步说明本发明的技术方案，以下结合具体实施例对本发明优选方案进行描述，但应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1：
1-丙磺酸钠-3-甲基咪唑的制备：称取4.3克2-甲基咪唑(0.05mol)于250mL三口圆底烧瓶中，然后加入150mL已干燥过的乙腈，在25℃，氮气氛围中搅拌溶解。然后，加入4.0克再加入以煤油保护，含60％的氢化钠快速搅拌，保持1小时。然后用5mL的量筒移取4.8mL(0.05mol)1,3-丙烷磺酸内酯，加入到上述250mL圆底烧瓶中，快速搅拌，保持24小时。所得混合物用漏斗过滤得到沉淀，然后用500mL干燥乙腈分批次洗涤。最后在40℃真空干燥24小时得到9.8克1-丙磺酸钠-3-甲基咪唑(IM-SO3Na)。
N-丁基咪唑功能化聚苯醚的制备：称取6.4克溴化聚苯醚(BrPPO)于200mL的圆底烧瓶中，溶解于40mL的N-甲基吡咯烷酮中，然后加入3.2750克(6.60mmol)的N-丁基咪唑(IM)，在25℃反应8小时，冷却至室温，在乙酸乙酯中析出，而后用乙醚和乙酸乙酯交替洗涤进行提纯，40℃真空干燥后得到9.5克N-丁基咪唑功能化的溴化聚苯醚(PPO-IM)。
两性结构聚苯醚的制备：将8.0克N-丁基咪唑功能化的溴化聚苯醚(PPO-IM)溶解于50mL的N-甲基吡咯烷酮中，然后加入0.6012克(2.66mmol)1-丙磺酸钠-3-甲基咪唑(IM-SO3Na)，在50℃反应12小时，冷却至室温，在乙酸乙酯中析出，再乙醚和乙酸乙酯交替洗涤进行提纯，得到8.5克两性结构聚苯醚(PPO-IM-SO3Na)。
两性结构聚苯醚离子交换膜的制备：称取3.0克的两性结构聚苯醚溶于60mL的N-甲基吡咯烷酮中，配置成质量体积浓度为5wt％的铸膜液。所得铸膜液浇注于玻璃平板上，在80℃下真空干燥箱中干燥24小时。冷却后在水中将膜从玻璃平板上揭下，即得到不含交联结构的两性结构聚苯醚离子交换膜(PPO-IM-SO3Na)。
采用国标方法实验测试了制得的不含交联结构的两性结构聚苯醚离子交换膜(PPO-IM-SO3Na)的厚度、离子交换容量、拉伸强度和溶胀率等，其具体测试方法参见文献报道：Journal of Membrane Science 581(2019)150–157；Journal of Membrane Science574(2019)181–195；Journal of Membrane Science 577(2019)153–164)；采用自制装置测试了离子交换膜的面电阻(测试装置简图见图6)、迁移数、渗透选择性和离子通量等(测试装置简图见图6)，其具体测试方法参见文献报道：Journal of Membrane Science 574(2019)181–195；Journal of Membrane Science 577(2019)153–164；Journal ofMembrane Science 582(2019)236–245。结果见表1。稳定性评价：将所制备的两性结构离子交换膜浸泡在0.1mol L–1的NaOH溶液中12小时，对比浸泡前、后渗透选择性以两性结构离子交换膜的稳定性，结果见图8。
实施例2：
1-丙磺酸钠-3-甲基咪唑的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
N-丁基咪唑功能化的溴化聚苯醚的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
两性结构聚苯醚的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
UiO-66有机金属框架颗粒的制备：称取1.3982克(6.0mmol)的氯化锆(ZrCl4)溶于100mL的二甲基甲酰胺(DMF)中，制备金属离子溶液；按比例，分别称取1.0869克2-氨基对苯二甲酸和0.9968克对苯二甲酸(摩尔比：1:1)于DMF中，搅拌后，加入10mL的浓盐酸(36.5％)得到配体溶液。分别将ZrCl4溶液和配体溶液进一步超声20min，以确保完全分散溶解。然后将金属离子溶液倒入配体溶液中进行混合，而后加入到水热反应釜中，80℃下反应30小时。冷却至室温后，将所得混合液离心分离，用去离子水和DMF各交替洗涤3次，然后在60℃下真空干燥24小时，得到2.1克淡黄色固体颗粒产物UiO-66-NH2(Tpa)。
两性结构聚苯醚离子交换膜的制备：称取3.0克两性结构聚苯醚(PPO-IM-SO3Na)溶于60mL的NMP中，而后加入0.0750克的UiO-66-NH2(Tpa)，搅拌30min，配置成铸膜液。所得铸膜液浇注于玻璃平板上，在80℃下真空干燥箱中干燥24小时实现原位交联反应。冷却后在水中将膜从玻璃平板上揭下，即得到交联型两性结构聚苯醚离子交换膜(c-PPO-IM-SO3Na)，其膜厚为110μm。
采用国标方法经实验测得可知，制得的交联型两性结构聚苯醚离子交换膜(c-PPO-IM-SO3Na)的物化性质及分离性能见表1。稳定性评价：将所制备的两性结构离子交换膜浸泡在0.1mol L–1的NaOH溶液中12小时，对比浸泡前、后渗透选择性以两性结构离子交换膜的稳定性，结果见图8。
实施例3：
1-丙磺酸钠-3-甲基咪唑的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
N-丁基咪唑功能化的溴化聚苯醚的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
两性结构聚苯醚的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
UiO-66有机金属框架颗粒的制备：采用同实施例2相同的制备过程。
两性结构聚苯醚离子交换膜的制备：采用同实施例2相同的制备过程，区别仅在于加入的是0.1500克的UiO-66-NH2(Tpa)，得到交联型两性结构聚苯醚离子交换膜。
采用国标方法实验测试了制得的交联型两性结构聚苯醚离子交换膜(c-PPO-IM-SO3Na)的厚度、离子交换容量、拉伸强度、溶胀率；采用自制装置测试了离子交换膜的面电阻、迁移数、渗透选择性和离子通量。结果见表1。稳定性评价：将所制备的两性结构离子交换膜浸泡在0.1mol L–1的NaOH溶液中12小时，对比浸泡前、后渗透选择性以两性结构离子交换膜的稳定性，结果见图8。
实施例4：
1-丙磺酸钠-3-甲基咪唑的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
N-丁基咪唑功能化的溴化聚苯醚的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
两性结构聚苯醚的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
UiO-66有机金属框架颗粒的制备：采用同实施例2相同的制备过程。
两性结构聚苯醚离子交换膜的制备：采用同实施例2相同的制备过程，区别仅在于加入的是0.2250克的UiO-66-NH2(Tpa)，得到交联型两性结构聚苯醚离子交换膜。
采用国标方法实验测试了制得的交联型两性结构聚苯醚离子交换膜(c-PPO-IM-SO3Na)的厚度、离子交换容量、拉伸强度、溶胀率；采用自制装置测试了离子交换膜的面电阻、迁移数、渗透选择性和离子通量。结果见表1。稳定性评价：将所制备的两性结构离子交换膜浸泡在0.1mol L–1的NaOH溶液中12小时，对比浸泡前、后渗透选择性以两性结构离子交换膜的稳定性，结果见图8。
实施例5：
1-丙磺酸钠-3-甲基咪唑的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
N-丁基咪唑功能化的溴化聚苯醚的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
两性结构聚苯醚的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
UiO-66有机金属框架颗粒的制备：采用同实施例2相同的制备过程。
两性结构聚苯醚离子交换膜的制备：采用同实施例2相同的制备过程，区别仅在于加入的是0.3000克的UiO-66-NH2(Tpa)，得到交联型两性结构聚苯醚离子交换膜。
采用国标方法实验测试了制得的交联型两性结构聚苯醚离子交换膜(c-PPO-IM-SO3Na)的厚度、离子交换容量、拉伸强度、溶胀率；采用自制装置测试了离子交换膜的面电阻、迁移数、渗透选择性和离子通量；结果见表1。稳定性评价：将所制备的两性结构离子交换膜浸泡在0.1mol L–1的NaOH溶液中12小时，对比浸泡前、后渗透选择性以两性结构离子交换膜的稳定性，结果见图8。
实施例6：
1-丙磺酸钠-3-甲基咪唑的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
N-丁基咪唑功能化的溴化聚苯醚的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
两性结构聚苯醚的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
UiO-66有机金属框架颗粒的制备：采用同实施例2相同的制备过程，区别仅在于分别称取的是1.0869克2-氨基对苯二甲酸和1.0027克2,5-吡啶二羧酸(摩尔比：1:1)。
两性结构聚苯醚离子交换膜的制备：采用同实施例2相同的制备过程，区别仅在于加入的是0.0750克的UiO-66-NH2(Pyd)，得到交联型两性结构聚苯醚离子交换膜。
采用国标方法实验测试了制得的交联型两性结构聚苯醚离子交换膜(c-PPO-IM-SO3Na)的厚度、离子交换容量、拉伸强度、溶胀率；采用自制装置测试了离子交换膜的面电阻、迁移数、渗透选择性和离子通量。结果见表1。稳定性评价：将所制备的两性结构离子交换膜浸泡在0.1mol L–1的NaOH溶液中12小时，对比浸泡前、后渗透选择性以两性结构离子交换膜的稳定性，结果见图8。
实施例7：
1-丙磺酸钠-3-甲基咪唑的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
N-丁基咪唑功能化的溴化聚苯醚的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
两性结构聚苯醚的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
UiO-66有机金属框架颗粒的制备：采用同实施例6相同的制备过程。
两性结构聚苯醚离子交换膜的制备：采用同实施例2相同的制备过程，区别仅在于加入的是0.1500克的UiO-66-NH2(Pyd)，得到交联型两性结构聚苯醚离子交换膜。
采用国标方法实验测试了制得的交联型两性结构聚苯醚离子交换膜(c-PPO-IM-SO3Na)的厚度、离子交换容量、拉伸强度、溶胀率；采用自制装置测试了离子交换膜的面电阻、迁移数、渗透选择性和离子通量。结果见表1。稳定性评价：将所制备的两性结构离子交换膜浸泡在0.1mol L–1的NaOH溶液中12小时，对比浸泡前、后渗透选择性以两性结构离子交换膜的稳定性，结果见图8。
实施例8：
1-丙磺酸钠-3-甲基咪唑的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
N-丁基咪唑功能化的溴化聚苯醚的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
两性结构聚苯醚的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
UiO-66有机金属框架颗粒的制备：采用同实施例6相同的制备过程。
两性结构聚苯醚离子交换膜的制备：采用同实施例2相同的制备过程，区别仅在于加入的是0.2250克的UiO-66-NH2(Pyd)，得到交联型两性结构聚苯醚离子交换膜。
采用国标方法实验测试了制得的交联型两性结构聚苯醚离子交换膜(c-PPO-IM-SO3Na)的厚度、离子交换容量、拉伸强度、溶胀率；采用自制装置测试了离子交换膜的面电阻、迁移数、渗透选择性和离子通量。结果见表1。稳定性评价：将所制备的两性结构离子交换膜浸泡在0.1mol L–1的NaOH溶液中12小时，对比浸泡前、后渗透选择性以两性结构离子交换膜的稳定性，结果见图8。
实施例9：
1-丙磺酸钠-3-甲基咪唑的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
N-丁基咪唑功能化的溴化聚苯醚的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
两性结构聚苯醚的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
UiO-66有机金属框架颗粒的制备：采用同实施例6相同的制备过程。
两性结构聚苯醚离子交换膜的制备：采用同实施例2相同的制备过程，区别仅在于加入的是0.3000克的UiO-66-NH2(Pyd)，得到交联型两性结构聚苯醚离子交换膜。
采用国标方法实验测试了制得的交联型两性结构聚苯醚离子交换膜(c-PPO-IM-SO3Na)的厚度、离子交换容量、拉伸强度、溶胀率；采用自制装置测试了离子交换膜的面电阻、迁移数、渗透选择性和离子通量。结果见表1。稳定性评价：将所制备的两性结构离子交换膜浸泡在0.1mol L–1的NaOH溶液中12小时，对比浸泡前、后渗透选择性以两性结构离子交换膜的稳定性，结果见图8。
实施例10：
1-丙磺酸钠-3-甲基咪唑的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
N-丁基咪唑功能化的溴化聚苯醚的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
两性结构聚苯醚的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
UiO-66有机金属框架颗粒的制备：采用同实施例2相同的制备过程，区别仅在于分别称取的是1.0869克2-氨基对苯二甲酸和1.0087克吡嗪-2,5-二羧酸(摩尔比：1:1)。
两性结构聚苯醚离子交换膜的制备：采用同实施例2相同的制备过程，区别仅在于加入的是0.0750克的UiO-66-NH2(Pyz)，得到交联型两性结构聚苯醚离子交换膜。
采用国标方法实验测试了制得的交联型两性结构聚苯醚离子交换膜(c-PPO-IM-SO3Na)的厚度、离子交换容量、拉伸强度、溶胀率；采用自制装置测试了离子交换膜的面电阻、迁移数、渗透选择性和离子通量。结果见表1。稳定性评价：将所制备的两性结构离子交换膜浸泡在0.1mol L–1的NaOH溶液中12小时，对比浸泡前、后渗透选择性以两性结构离子交换膜的稳定性，结果见图8。
实施例11：
1-丙磺酸钠-3-甲基咪唑的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
N-丁基咪唑功能化的溴化聚苯醚的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
两性结构聚苯醚的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
UiO-66有机金属框架颗粒的制备：采用同实施例10相同的制备过程。
两性结构聚苯醚离子交换膜的制备：采用同实施例2相同的制备过程，区别仅在于加入的是0.1500克的UiO-66-NH2(Pyz)，得到交联型两性结构聚苯醚离子交换膜。
采用国标方法实验测试了制得的交联型两性结构聚苯醚离子交换膜(c-PPO-IM-SO3Na)的厚度、离子交换容量、拉伸强度、溶胀率；采用自制装置测试了离子交换膜的面电阻、迁移数、渗透选择性和离子通量。结果见表1。稳定性评价：将所制备的两性结构离子交换膜浸泡在0.1mol L–1的NaOH溶液中12小时，对比浸泡前、后渗透选择性以两性结构离子交换膜的稳定性，结果见图8。
实施例12：
1-丙磺酸钠-3-甲基咪唑的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
N-丁基咪唑功能化的溴化聚苯醚的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
两性结构聚苯醚的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
UiO-66有机金属框架颗粒的制备：采用同实施例10相同的制备过程。
两性结构聚苯醚离子交换膜的制备：采用同实施例2相同的制备过程，区别仅在于加入的是0.2250克的UiO-66-NH2(Pyz)，得到交联型两性结构聚苯醚离子交换膜。
采用国标方法实验测试了制得的交联型两性结构聚苯醚离子交换膜(c-PPO-IM-SO3Na)的厚度、离子交换容量、拉伸强度、溶胀率；采用自制装置测试了离子交换膜的面电阻、迁移数、渗透选择性和离子通量。结果见表1。稳定性评价：将所制备的两性结构离子交换膜浸泡在0.1mol L–1的NaOH溶液中12小时，对比浸泡前、后渗透选择性以两性结构离子交换膜的稳定性，结果见图8。
实施例13：
1-丙磺酸钠-3-甲基咪唑的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
N-丁基咪唑功能化的溴化聚苯醚的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
两性结构聚苯醚的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
UiO-66有机金属框架颗粒的制备：采用同实施例10相同的制备过程。
两性结构聚苯醚离子交换膜的制备：采用同实施例2相同的制备过程，区别仅在于加入的是0.3000克的UiO-66-NH2(Pyz)，得到交联型两性结构聚苯醚离子交换膜。
采用国标方法实验测试了制得的交联型两性结构聚苯醚离子交换膜(c-PPO-IM-SO3Na)的厚度、离子交换容量、拉伸强度、溶胀率；采用自制装置测试了离子交换膜的面电阻、迁移数、渗透选择性和离子通量。结果见表1。稳定性评价：将所制备的两性结构离子交换膜浸泡在0.1mol L–1的NaOH溶液中12小时，对比浸泡前、后渗透选择性以两性结构离子交换膜的稳定性，结果见图8。
Figure BDA0003243441940000141
Figure BDA0003243441940000151
表1。

Claims (9)

1.一种一/二价阴离子分离交联型两性结构离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)1-丙磺酸钠-3-甲基咪唑的制备
称取一定量的2-甲基咪唑加入无水乙腈中，N2氛围中搅拌溶解后加入一定量的含60％的氢化钠作为催化剂，搅拌条件下反应0.5～2小时，然后按照摩尔比，加入一定量的1,3-丙烷磺酸内酯，15～35℃条件下搅拌12～36小时，过滤得到白色固体；用干燥乙腈分多次洗涤后，在25～55℃真空干燥12～36小时得到1-丙磺酸钠-3-甲基咪唑：
Figure FDA0003708147460000011
(2)N-丁基咪唑功能化聚苯醚的制备
称取一定量的如式(II)所示的溴化聚苯醚，溶解于溶剂中，然后加入一定量的式(III)所示的N-丁基咪唑，在15～50℃反应2～12小时，冷却至室温，在有机溶剂中析出，再对其进行提纯操作，干燥后得到N-丁基咪唑功能化的溴化聚苯醚，其化学结构如(IV)所示；
Figure FDA0003708147460000012
其中，X＝0～0.55；
Figure FDA0003708147460000021
(3)两性结构聚苯醚的制备
将式(IV)所示的N-丁基咪唑功能化的溴化聚苯醚溶解于溶剂中，然后加入一定量的式(I)所示的1-丙磺酸钠-3-甲基咪唑，在25～60℃反应8～24小时，冷却至室温，在有机溶剂中析出，再对其进行提纯操作，得到N-丁基咪唑和1-丙磺酸钠-3-甲基咪唑功能化的两性结构聚苯醚，其化学结构如式(V)所示；所述的1-丙磺酸钠-3-甲基咪唑与N-丁基咪唑的摩尔比为X:Y＝0.55～0:0～0.20；
Figure FDA0003708147460000022
(4)UiO-66有机金属框架颗粒的制备
称取一定量的氯化锆溶于一定量的二甲基甲酰胺中，制备金属离子溶液；按比例，称取一定适量的摩尔比：1:0.5～1.5的2-氨基对苯二甲酸/对苯二甲酸或摩尔比：1:0.5～1.5的2-氨基对苯二甲酸/2,5-吡啶二羧酸或摩尔比：1:0.5～1.5的2-氨基对苯二甲酸/吡嗪-2,5-二羧酸于DMF中，搅拌后，加入一定体积的浓盐酸得到配体溶液，分别将金属离子溶液和配体溶液进一步超声10～30min，以确保完全分散溶解；然后将金属离子溶液倒入配体溶液中进行混合，而后加入到水热反应釜中，55～95℃下反应24～36小时；冷却至室温后，将所得混合液离心分离，用去离子水和DMF各交替洗涤3次，然后在50～70℃下真空干燥12～36小时，得到淡黄色有机金属框架结构固体颗粒产物UiO-66-NH2(Tpa)或UiO-66-NH2(Pyd)或UiO-66-NH2(Pyz)；
(5)两性结构聚苯醚离子交换膜的制备
称取一定量的步骤(3)中得到的两性结构聚苯醚溶于一定量的N-甲基吡咯烷酮中，而后加入一定量的步骤(4)所得的UiO-66-NH2(Tpa)或UiO-66-NH2(Pyd)或UiO-66-NH2(Pyz)，其质量比为100:1～15，配置成质量体积浓度为3～10wt％的铸膜液；所得铸膜液浇注于玻璃平板上，在60～120℃下真空干燥箱中干燥12～36小时实现原位交联反应；冷却后在水中将膜从玻璃平板上揭下，即得到UiO-66交联型两性结构离子交换膜，其膜厚为70～150μm。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述N-丁基咪唑功能化的溴化聚苯醚的制备过程中，溴化聚苯醚溶解于溶剂后，然后加入一定量的N-丁基咪唑，在25℃反应8小时。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述两性结构聚苯醚的制备过程中，N-丁基咪唑功能化的溴化聚苯醚与1-丙磺酸钠-3-甲基咪唑的反应温度为50℃和反应时长为12小时。
4.如权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的1-丙磺酸钠-3-甲基咪唑与N-丁基咪唑的摩尔比为X:Y＝0.250:0.075。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述2-氨基对苯二甲酸与对苯二甲酸的摩尔比为1:1、2-氨基对苯二甲酸/2,5-吡啶二羧酸的摩尔比为1:1、2-氨基对苯二甲酸/吡嗪-2,5-二羧酸的摩尔比为1:1。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述水热反应釜中，反应温度为80℃和反应时长为30小时。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述水热反应釜中，反应温度为60℃和真空干燥24小时。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，两性结构聚苯醚与UiO-66-NH2(Tpa)或UiO-66-NH2(Pyd)或UiO-66-NH2(Pyz)的质量比为100:2～10。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，所述铸膜液真空干燥温度为80℃和干燥时长为24小时。
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