CN105903361A - 一种锂离子选择性透过膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于离子交换膜技术领域，特别涉及一种锂离子选择性透过膜及其制备方法。其关键技术为：将磺酸基团改性锂离子筛分散到磺化聚醚醚酮基质中制备基膜；采用界面聚合技术，通过酰氯类化合物和胺类化合物的界面聚合反应在基膜上形成荷正电复合层，且复合层中含有胺基改性锂离子筛，然后通过后处理制备Li⁺选择性透过膜。该膜可以用于Li⁺与Mg²⁺等二价阳离子的分离，也可用于Li⁺与K⁺等一价阳离子的分离。在同样的实验条件下，其膜通量和选择性系数优于商业化单价阳离子选择性离子交换膜。

Description

一种锂离子选择性透过膜及其制备方法

技术领域

本发明属于离子交换膜技术领域，特别涉及一种锂离子选择性透过膜及其制备方法。

背景技术

锂主要存在于锂矿石、盐湖卤水和海水中。经过多年的开发，锂矿石资源已濒临枯竭，而且其开发能耗高，污染严重。所以，从盐湖卤水和海水中获取锂资源具有重要的战略意义。盐湖卤水组成复杂，是含有Na⁺、K⁺、Li⁺、Mg²⁺、Ca²⁺等离子的盐类，将Li⁺与其它阳离子分开是具有挑战性的课题。已报道的盐湖卤水提锂方法主要有沉淀法、萃取法、吸附法等，近期研究者将目光转向膜分离技术，包含纳滤分离技术和电渗析分离技术。

纳滤膜的最大特点就是膜本体带有电荷，对一价离子的截留率较低，对二价离子的截留率较高，可以实现一、二价离子的分离。例如，Yang等(Chinese Journalof Chemical Engineering,2011,19:586-591.)模拟与东台吉乃尔湖卤水中相同镁锂比的溶液，采用纳滤膜进行了富集锂的研究。Somrani等(Desalination,2013,317:184–192.)比较了纳滤膜和低压反渗透膜的锂镁分离性能。相关研究结果表明，纳滤技术对Mg²⁺和Li⁺分离有一定效果，但不理想，况且受到渗透压的限制，其能耗也很高。

单价离子选择型离子交换膜因具有可以截留高价离子而让一价离子通过的特性，广泛应用于电渗析过程。但是，单价离子选择型离子交换膜用于Li⁺/Mg²⁺分离的研究报道很少，Ball等采用Selemion公司的离子交换膜进行镁锂分离的研究(US 4,636295.1987)；Yang等认为单价离子选择型离子交换膜的分离效果略优于纳滤膜(Chinese Journal of Chemical Engineering,2011,19:586-591.)。理论上单价离子选择型离子交换膜也无法解决Li⁺与Na⁺、K⁺的分离问题。由于盐湖卤水中Na⁺、K⁺含量远高于Li⁺，所以提高Li⁺与Na⁺、K⁺的分离选择性也十分重要。

本专利设想在单价离子选择型离子交换膜中引入锂离子筛，以兼顾和提高Li⁺与Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺的综合分离效果。实际制膜过程中，需同时控制膜的化学结构和物理结构，以获得较好的分离效果，还需要考虑膜的化学稳定性、热稳定性、强度等指标，同时希望制膜方法相对简单，以降低制造成本。

发明内容

针对目前没有锂离子选择性透过膜的现状，本发明的目的是提供一种锂离子选择性透过膜，提高Li⁺与Mg²⁺、Ca²⁺、Na⁺、K⁺的分离选择性；另一目的在于提供其制备方法，便于实现工业化生产。

为实现本发明目的，本发明在单价离子选择型离子交换膜中引入锂离子筛，以兼顾和提高Li⁺与Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺的综合分离效果。

锂离子筛晶体结构中存在锂离子的吸附位点，吸附位点的尺寸大小与锂离子大小相符。由于Na⁺、K⁺和Ca²⁺离子半径大于Li⁺，“空间位阻效应”使Na⁺、K⁺和Ca²⁺无法进入吸附位点；Mg²⁺和Li⁺半径相差不大，但镁离子的水合自由能是锂离子4倍，相比于锂离子，镁离子需要更多的能量脱去水分子进入吸附位点，从而实现Li⁺与Mg²⁺的分离。锂离子筛本身具有Li⁺与Na⁺、K⁺、Mg²⁺和Ca²⁺的分离能力，本发明中将其称为“锂离子筛效应”。锂离子筛为无机材料，本发明通过锂离子筛改性增加其与有机材料的相容性，以改善膜的微观结构。

以磺化聚醚醚酮(SPEEK)和表面接枝荷负电基团的锂离子筛混合制备阳离子交换膜作为基膜；然后采用界面聚合技术，在基膜上形成含表面接枝荷正电基团的锂离子筛的荷正电的复合层，制备有机-无机杂化Li⁺选择透过膜。实验制备的Li⁺选择透过膜由基膜和复合层构成，其分离原理示意图见图1。

复合层中的荷正电基团会削弱Mg²⁺、Ca²⁺的透过能力；复合层中的锂离子筛效应会削弱Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺的透过能力；实现Li⁺与Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺的第一次分离；基膜中的锂离子筛效应会进一步减小Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺透过能力，起到第二次分离的作用，复合层和基膜的共同作用以实现Li⁺与其他阳离子的分离。

具体的制膜步骤如下：

(1)磺化聚醚醚酮(SPEEK)制备

将干燥的聚醚醚酮颗粒加入到浓硫酸中45～50℃反应，经沉淀、过滤、洗涤，制备SPEEK；聚醚醚酮与浓硫酸的质量比为0.11-0.15：1。SPEEK的磺化度为50％～70％。

(2)改性锂离子筛制备

水热合成法制备锂离子筛：以硝酸锰为锰源，在室温连续搅拌条件下加入LiOH和H₂O₂的混合溶液，搅拌均匀后移入高压反应釜中，恒温反应，其产物经静置老化、水洗、干燥，然后通过焙烧处理，焙烧产物经过酸洗制得锂离子筛，所得产物记为HMO。控制锂离子筛粉体直径100～200nm。

锂离子筛改性：

含磺酸基团锂离子筛的制备：将上述制备的HMO浸入含3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)的乙醇、氨水溶液中，在HMO表面引入活性乙烯基，然后采用蒸馏沉淀共聚合法，以对乙烯基苯磺酸钠(SSS)和苯乙烯(ST)为单体，经偶氮二异丁腈(AIBN)引发在HMO表面接枝含磺酸钠基团的聚合物，最后用盐酸处理，所得产物记为SHMO；含磺酸基团聚合物的接枝量约为8～15％。

含咪唑基团锂离子筛的制备：将上述制备的HMO浸入含3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)的乙醇、氨水溶液中，在HMO表面引入活性乙烯基，然后采用蒸馏沉淀共聚合法，以乙烯基咪唑(VI)为单体，经偶氮二异丁腈(AIBN)引发在HMO表面接枝含咪唑基团的聚合物，所得产物记为VHMO；咪唑化合物的接枝量为10～15％。

含胺基团锂离子筛的制备：将上述制备的HMO置于甲苯溶液中，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，超声处理使其均匀分散；加热回流反应，冷却，离心并干燥，得到含有氨基改性锂离子筛，记为NHMO；胺基化合物的接枝量约为3～8％。

(3)基膜制备

将上述制备的SHMO分散到N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，充分分散后加入上述制备的SPEEK，搅拌至分散均匀得铸膜液。将铸膜液浇铸到干净的玻璃板上后，在50～100℃温度下干燥得到基膜。其中SPEEK和DMF的质量比为0.05～0.15：1；SHMO和SPEEK的质量比为0.05～0.30:1。干燥时间为10～30h。

(4)复合膜制备

①无机相溶液制备：将胺类化合物和改性锂离子筛溶解在水中，加入碳酸钠作为酸接受剂，得到无机相溶液。胺类化合物与水的质量比为1％～5％：1；改性锂离子筛与胺类化合物的质量比为0.1％～2.0％：1；酸接受剂与水的质量比为0.01％～0.1％：1。

②有机相溶液制备：将酰氯类化合物溶解在正己烷中，加入十二烷基硫酸钠作为表面活性剂，得到有机相溶液。酰氯类化合物与正己烷的质量比为0.1％～1.0％：1；表面活性剂与正己烷的质量比为0.01％～0.1％：1。

③制膜过程：首先将无机相溶液浇铸在基膜表面上，室温条件下浸泡，然后移除无机相溶液并晾干；然后将有机相溶液浇铸在基膜上，常压，25～35℃下反应，反应结束后移除有机相溶液并晾干；室温下放置，通过热处理得到Li⁺选择透过膜。热处理温度为50～90℃，热处理时间为60～150min。

所得Li⁺选择透过膜厚度为60～150μm，其中复合层厚度为200～800nm。膜电阻为3.5～7.0Ωcm²，基膜中离子交换容量为1.10～1.70mmol g^-1；复合层中离子交换容量为0.3～0.7mmol g^-1。在实验测试条件下，膜对Li⁺具有较高的通量，对Li⁺与Mg²⁺、Ca²⁺具有良好的选择性，对Li⁺与K⁺、Na⁺也具有较好的选择性。

步骤(4)在界面聚合制备复合层时，所述的胺类化合物为季铵化壳聚糖、聚乙烯亚胺和聚环氧氯丙烷胺的一种，或者是两种化合物的混合物；

步骤(4)在界面聚合制备复合层时，所述的酰氯类化合物是指均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯的一种，或者两种化合物的混合物；

步骤(4)在界面聚合制备复合层时，所述的改性锂离子筛为VHMO、NHMO的一种，或者两种化合物的混合物。

影响因素A：实验结果表明，基膜制备中SHMO用量对膜性能有较大影响。随着SHMO用量的增加，膜的分离性能提高；但SHMO用量过大，反而使膜的分离性能降低，为此对其用量范围进行了限定。

影响因素B：实验结果表明，复合膜制备中VHMO、NHMO用量对膜性能有较大影响。随着NHMO用量的增加，膜的分离性能提高；但VHMO、NHMO用量过大，也会使膜的分离性能降低，为此对其用量范围进行了限定。

本发明优点：实现了基膜荷电容量、复合层荷负电容量以及基膜厚度和复合层厚度的可控制备，掌握了制备方法与膜性能之间的规律，有利于实现工业化生产。本发明得到的Li⁺选择透过膜可用于Li⁺与Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺分离，Li⁺与Mg²⁺、Ca²⁺等的分离选择性高，Li⁺与Na⁺、K⁺的分离选择性良好，在同等实验条件下，膜的通量和选择性都优于对比用商业膜。且Li⁺选择透过膜具有良好的热稳定性和机械稳定性。

附图说明

图1为本发明锂离子选择透过膜分离原理示意图；

图2本发明锂离子筛改性前后分散情况的TEM图；

图3本发明基膜断面的SEM图；

图4本发明复合膜断面的SEM图；

图5本发明电渗析测试装置示意图。

具体实施方式

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1

(1)磺化聚醚醚酮(SPEEK)制备

将干燥的聚醚醚酮颗粒加入到浓硫酸中45～50℃恒温反应10h，经沉淀、过滤、洗涤、干燥得到SPEEK。聚醚醚酮与浓硫酸的质量比为0.11：1。测得SPEEK的磺化度为62.7％。

(2)改性锂离子筛制备

将HMO分散到无水乙醇中，并加入氨水和去离子水，每升无水乙醇中含HMO为15g；含氨水0.1L；含去离子水0.06L。在室温下搅拌24h；每升无水乙醇中加入MPS 15mL，继续搅拌32h；经三次乙醇/水离心洗涤并干燥后，即制备得到MPS-Li。

含磺酸基团锂离子筛的制备：将MPS-Li、SSS、ST以及AIBN依次分散到乙腈中。每升乙腈中含MPS-Li 3.75g、SSS 5g、ST 5mL、AIBN 0.23g。升温加热蒸馏乙腈，蒸出一半乙腈后停止反应。经三次离心洗涤并干燥。将干燥所得粉末分散到0.1M HCl中将-SO₃Na中的Na⁺置换为H⁺，得到表面含磺酸基团的SHMO。磺酸基团聚合物的接枝量约为11％。

含咪唑基团锂离子筛的制备：将MPS-Li、乙烯基咪唑、AIBN依次分散到乙腈中。每升乙腈中含MPS-Li 3.75g、乙烯基咪唑7.5mL、AIBN 0.23g。升温加热蒸馏乙腈，蒸出40mL乙腈后停止反应。经三次离心洗涤并干燥得VHMO。咪唑化合物的接枝量为12％。

含胺基团锂离子筛的制备：将HMO和APTES溶于甲苯中。每升甲苯中含HMO 8.0g、APTES 4.8g。超声2h使其均匀分散。加入磁子后加热回流反应5h，回流温度120℃。冷却，离心并干燥，得到改性锂离子筛，记为NHMO。胺基化合物的接枝量约为5％。

(3)基膜制备

将SHMO分散到DMF中，充分分散后加入上述制备的SPEEK，搅拌至分散均匀得铸膜液。其中SPEEK和DMF的质量比为0.1：1；SHMO和SPEEK的质量比为0.15:1。将铸膜液浇铸到干净的玻璃板上后，在60℃温度下干燥24h得到基膜。

膜厚度约为100μm；膜的IEC值为1.42mmol g^-1；膜面电阻为6.30Ωcm²。膜杨氏模量为880MPa；拉伸强度为39.5MPa。TGA结果表明膜在300℃具有良好的热稳定性。

在实验条件下，膜对Li⁺的通量为8.25×10^-4mol cm^-2s^-1，膜对Li⁺/Mg²⁺的选择性系数为2.5；膜对Li⁺/K⁺的选择性系数为1.2。

在同样实验条件下对Neosepta CIMS商业膜进行测试，膜对Li⁺的通量为3.11×10^-4mol cm^-2s^-1，膜对Li⁺/Mg²⁺的选择性系数为1.8；膜对Li⁺/K⁺的选择性系数为0.85。

实验结果表明，商业膜对一价和二价阳离子具有一定的分离效果，但分离一价阳离子没有作用，且K⁺的传递还要快于Li⁺。本发明所制备的基膜在膜通量和选择性方面均优于Neosepta CIMS商业膜。

(4)复合膜制备：

①无机相溶液制备：将季铵化壳聚糖和改性锂离子筛NHMO溶解在水中，加入碳酸钠作为酸接受剂，得到无机相溶液。季铵化壳聚糖与水的质量比为3％：1；改性锂离子筛NHMO与季铵化壳聚糖的质量比为0.8％：1；酸接受剂与水的质量比为0.03％：1。

②有机相溶液制备：将均苯三甲酰氯溶解在正己烷中，加入十二烷基硫酸钠作为表面活性剂，得到有机相溶液。均苯三甲酰氯与正己烷的质量比为0.5％：1；表面活性剂与正己烷的质量比为0.05％：1。

将无机相溶液浇铸在所制备的基膜表面，室温下浸泡，静置30min后放出无机溶剂并晾干；然后将有机相溶液浇铸在基膜上，常压，25～35℃下反应2min，反应结束后移除有机相溶液并晾干；室温下放置0.5h，在70℃热处理100min得到Li⁺选择透过膜。

复合层厚度约为0.5μm；复合层的IEC值为0.4mmol g^-1；膜面电阻为6.50Ωcm²。膜杨氏模量为852MPa；拉伸强度为35.0MPa。TGA结果表明膜在300℃具有良好的热稳定性。

在实验条件下，膜对Li⁺的通量为7.2×10^-4mol cm^-2s^-1，膜对Li⁺/Mg²⁺的选择性系数为3.5；膜对Li⁺/K⁺的选择性系数为1.23。

实验结果表明，复合层的加入降低了膜通量，但Li⁺/Mg²⁺选择性系数有明显提高。

实施例2

与实施例1相比，复合膜制备时改性锂离子筛采用VHMO，其他条件相同。

实验结果表明，复合层厚度约为0.5μm；复合层的IEC值为0.5mmol g^-1；膜面电阻为6.45Ωcm²。膜杨氏模量为862MPa；拉伸强度为35.7MPa。TGA结果表明膜在300℃具有良好的热稳定性。膜对Li⁺的通量为7.4×10^-4mol cm^-2s^-1，膜对Li⁺/Mg²⁺的选择性系数为3.8；膜对Li⁺/K⁺的选择性系数为1.25。

实施例3

与实施例1相比，复合膜制备时改性锂离子筛采用VHMO和NHMO各一半，其他条件相同。

实验结果表明，复合层厚度约为0.5μm；复合层的IEC值为0.45mmol g^-1；膜面电阻为6.48Ωcm²。膜杨氏模量为860MPa；拉伸强度为35.0MPa。TGA结果表明膜在300℃具有良好的热稳定性。膜对Li⁺的通量为7.3×10^-4mol cm^-2s^-1，膜对Li⁺/Mg²⁺的选择性系数为3.6；膜对Li⁺/K⁺的选择性系数为1.25。

实施例4

与实施例1相比，控制成膜过程，使基膜厚度降低约为80μm。在此基膜上按照实施例2规定条件进行界面聚合制备复合层。实验结果表明，复合层厚度约为0.5μm；复合层的IEC值为0.5mmol g^-1；膜面电阻为5.20Ωcm²。膜杨氏模量为720MPa；拉伸强度为35MPa。膜对Li⁺的通量为8.2×10^-4mol cm^-2s^-1，膜对Li⁺/Mg²⁺的选择性系数为4.0；膜对Li⁺/K⁺的选择性系数为1.35。

Claims (7)

1.一种锂离子选择性透过膜制备方法，其特征在于，通过下述方法实现：

（1）磺化聚醚醚酮制备

将干燥的聚醚醚酮颗粒加入到浓硫酸中45~50℃反应，经沉淀、过滤、洗涤，得磺化聚醚醚酮，简写为SPEEK；聚醚醚酮与浓硫酸的质量比为0.11-0.15：1；

（2）改性锂离子筛制备

水热合成法制备锂离子筛：以硝酸锰为锰源，在室温连续搅拌条件下加入LiOH和H₂O₂的混合溶液，搅拌均匀后移入高压反应釜中，恒温反应，其产物经静置老化、水洗、干燥，然后通过焙烧处理，焙烧产物经过酸洗制得锂离子筛，所得产物记为HMO；

锂离子筛改性：

含磺酸基团锂离子筛的制备：将上述制备的HMO浸入含3-（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（MPS）的乙醇、氨水溶液中，在HMO表面引入活性乙烯基，然后采用蒸馏沉淀共聚合法，以对乙烯基苯磺酸钠（SSS）和苯乙烯（ST）为单体，经偶氮二异丁腈（AIBN）引发，在HMO表面接枝含磺酸钠基团的聚合物，最后用盐酸处理，所得产物记为SHMO；

含咪唑基团锂离子筛的制备：将上述制备的HMO浸入含3-（异丁烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷（MPS）的乙醇、氨水溶液中，在HMO表面引入活性乙烯基，然后采用蒸馏沉淀共聚合法，以乙烯基咪唑（VI）为单体，经偶氮二异丁腈（AIBN）引发，在HMO表面接枝含咪唑基团的聚合物，所得产物记为VHMO；

含胺基团锂离子筛的制备：将上述制备的HMO置于甲苯溶液中，加入3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），超声处理使其均匀分散；加热回流反应，冷却，离心并干燥，得到含有氨基改性锂离子筛，记为NHMO；

（3）基膜制备

将上述制备的SHMO分散到N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，充分分散后加入上述制备的SPEEK，搅拌至分散均匀，得铸膜液；将铸膜液浇铸到干净的玻璃板上后，在50~100℃温度下干燥得到基膜；其中SPEEK和DMF的质量比为0.05~0.15：1；SHMO和SPEEK的质量比为0.05~0.30：1；

（4）复合膜制备

无机相溶液制备：将胺类化合物和改性锂离子筛溶解在水中，加入碳酸钠作为酸接受剂，得到无机相溶液；胺类化合物与水的质量比为1%~5%：1；改性锂离子筛与胺类化合物的质量比为0.1%~2.0%：1；酸接受剂与水的质量比为0.01%~0.1%：1；

有机相溶液制备：将酰氯类化合物溶解在正己烷中，加入十二烷基硫酸钠作为表面活性剂，得到有机相溶液；酰氯类化合物与正己烷的质量比为0.1%~1.0%：1；表面活性剂与正己烷的质量比为0.01%~0.1%：1；

制膜过程：首先将无机相溶液浇铸在基膜表面上，室温条件下浸泡，然后移除无机相溶液并晾干；然后将有机相溶液浇铸在基膜上，常压，25~35 ^oC下反应，反应结束后移除有机相溶液并晾干；室温下放置，通过热处理得到Li⁺选择透过膜；

步骤（4）在界面聚合制备复合层时，所述的胺类化合物为季铵化壳聚糖、聚乙烯亚胺和聚环氧氯丙烷胺的一种或者是两种化合物的混合物；

步骤（4）在界面聚合制备复合层时，所述的酰氯类化合物是指均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯的一种或者两种化合物的混合物；

步骤（4）在界面聚合制备复合层时，所述的改性锂离子筛为VHMO、NHMO的一种，或者两种化合物的混合物。

2.如权利要求1所述的锂离子选择性透过膜制备方法，其特征在于，步骤（1）所述SPEEK的磺化度为50%~70%。

3.如权利要求1所述的锂离子选择性透过膜制备方法，其特征在于，步骤（2）所述锂离子筛HMO的粉体直径选100~200 nm。

4.如权利要求1所述的锂离子选择性透过膜制备方法，其特征在于，步骤（2）所述改性锂离子筛SHMO含磺酸基团聚合物的接枝量为8~15%，咪唑化合物的接枝量为10~15%，胺基化合物的接枝量为3~8%。

5.如权利要求1所述的锂离子选择性透过膜制备方法，其特征在于，步骤（4）所述制膜过程中热处理温度为50~90 ^oC，热处理时间为60~150 min。

6.一种锂离子选择性透过膜，其特征在于，采用权利要求1-5其中之一所述方法制备而成。

7.如权利要求6所述的锂离子选择性透过膜，其特征在于，锂离子选择性透过膜厚度为60~150 μm，其中复合层厚度为200~800 nm；膜电阻为3.5~7.0 Ω cm²，基膜中离子交换容量为1.10~1.70 mmol g^-1，复合层中离子交换容量为0.3~0.7 mmol g^-1。