CN105646924A - 一种单价阴离子选择性离子交换膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于离子交换膜技术领域，特别涉及一种单价阴离子选择性离子交换膜及其制备方法。其关键技术为：聚乙烯醇与荷正电化合物溶解在水中并加入联剂反应得到铸膜液制备荷正电基膜；通过酰氯类化合物和具有酸性基团的胺类化合物的界面聚合反应在基膜上形成荷负电复合层，最后通过后处理得到单价阴离子选择性离子交换膜。该膜可以用于单价阴离子和高价阴离子的分离；在同样的实验条件下，其膜通量和选择性系数优于目前商业化单价阴离子选择性离子交换膜。
Description
技术领域
本发明属于离子交换膜技术领域，特别涉及一种单价阴离子选择性离子交换膜及其制备方法。
背景技术
以离子交换膜为基础的电渗析技术在化学合成、食品加工、环境保护等领域有重要的作用，而且会在清洁生产和可持续发展中发挥越来越重要的作用。离子交换膜由高分子骨架、固定荷电基团和基团上可移动离子构成。离子交换膜骨架上的固定荷电基团，能部分排斥同(同电荷)离子，允许反(异电荷)离子通过，通常称为Donnan效应。随着工业的发展，要求离子交换膜更加精细化，例如，单价离子与高价离子的分离甚至某种特定离子的分离。目前，单价阴离子选择性离子交换膜只有美国、日本等几个国家有商业化产品，国内的研究相对较少，还未见有商业化产品的报道。制备单价阴离子选择性离子交换膜的原理为：一是利用筛分原理，改变膜的物理结构，让高价离子难以通过，提高单价阴离子与高价阴离子选择性；二是利用Donnan效应，在阴离子交换膜表面复合荷负电层对膜化学结构进行调控，提高单价阴离子与高价阴离子选择性。实际过程中，需同时控制膜的化学结构和物理结构，以获得较好的分离效果。制备单价阴离子选择性离子交换膜，还需要考虑膜的化学稳定性、热稳定性、强度等指标，同时希望制膜方法相对简单，以降低制造成本。
发明内容
针对目前国内没有单价阴离子选择性离子交换膜的商业化产品的现状，本发明的目的是提供一种选择性好的单价阴离子选择性离子交换膜；另一目的在于提供其制备方法，便于实现工业化生产。
为实现本发明目的，本发明在荷正电基膜上复合荷负电薄层以实现单价阴离子与高价阴离子的选择性分离。
首先由聚乙烯醇与荷正电化合物溶解在水中并加入交联剂反应得到铸膜液，铸膜液经流延后室温干燥制备荷正电基膜；接着在基膜表面上引入含有酰氯类化合物的有机相溶液，静置一段时间后放出并晾干；然后引入具有酸性基团的胺类化合物的无机相溶液，通过界面聚合反应在基膜上形成荷负电薄复合层；最后通过后处理得到单价阴离子选择性离子交换膜。
具体制膜步骤如下：
(1)荷正电基膜制备：将聚乙烯醇加入去离子水中，配制成质量分数为8％～15％的水溶液，在80-90℃条件下搅拌使其溶解，加入荷正电胺类化合物溶液，继续搅拌，然后加入交联剂，搅拌下进行交联反应得到铸膜液。将制备好的铸膜液脱去气泡后流延成膜，在室温下干燥得到荷正电基膜。聚乙烯醇与胺类化合物的质量比为1:0.1～0.5；胺类化合物与交联剂质量比为1:0.05～0.2；
(2)有机相溶液制备：将酰氯类化合物溶解在正己烷中，加入十二烷基硫酸钠作为表面活性剂，得到有机相溶液。酰氯类化合物在有机相溶液中的质量分数为0.1％～1.0％；表面活性剂在有机相溶液中的质量分数为0.01％～0.1％；
(3)将有机相溶液浇注在荷正电基膜表面上，室温条件下浸泡，移除有机相溶液后晾干；
(4)无机相溶液制备：将具有酸性基团的胺类化合物溶解在水中，加入碳酸钠作为酸接受剂，得到无机相溶液。具有酸性基团的胺类化合物在无机相溶液中的质量分数为0.1％～0.7％；酸接受剂在无机相溶液中的质量分数为0.01％～0.1％；
(5)将无机相溶液浇注在步骤(3)所得的基膜上，常压，25～35℃下反应，反应结束后移除无机相溶液并晾干；
(6)将步骤(5)所得膜通过热处理得到单价阴离子选择性离子交换膜。热处理温度为50～90℃，热处理时间为30～90min。
所述的单价阴离子选择性离子交换膜厚度为80～120μm，其中复合层厚度为100～1000nm。膜电阻为2.50～4.20Ωcm2，荷正电基膜中离子交换容量为1.20～1.80mmolg-1；复合层中离子交换容量为0.5～1.2mmolg-1。
在荷正电基膜制备中，所述的荷正电胺类化合物为季铵化壳聚糖、聚乙烯亚胺和聚环氧氯丙烷胺的一种，或者是两种化合物的混合物。优选季胺化程度为57％-88％的季胺化壳聚糖(见图1)。
在荷正电基膜制备中，所述的交联剂为正硅酸乙酯、戊二醛的一种，或者两种化合物的混合物；
在界面聚合制备复合层时，所述的酰氯类化合物是指均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯的一种，或者两种化合物的混合物；
在界面聚合制备复合层时，所述的具有酸性基团的胺类化合物为3,5-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯磺酸的一种，或者两种化合物的混合物。
本发明原理在于：在荷正电基膜上复合荷负电薄层，膜对高价阴离子具有一定的排斥作用，但允许一价阴离子通过。通过膜化学结构和物理结构的调控，制备高选择性、高通量的离子交换膜，达到对一价和高价阴离子进行分离的效果。
本发明优点及创新性在于：选择有利于阴离子透过的荷正电基膜为基膜，通过界面聚合反应制备复合膜，使复合层中含固定荷负电基团-SO3 -或者-COO-(见图2)；按照Donnan原理，膜对高价阴离子具有较强的排斥作用，提高了膜对单价和高价阴离子的选择性(见图3)。整个膜厚度较薄，复合层厚度很薄且具有多孔结构(见图4和图5)，膜电阻较小，且具有良好的热稳定性和机械稳定性。本发明实现了基膜荷正电容量、复合层荷负电容量以及基膜厚度和复合层厚度的可控制备，掌握了制备方法与膜性能之间的规律，有利于实现工业化生产。
本发明制备的单价阴离子选择性离子交换膜可用于单价阴离子(F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -等)和高价阴离子(SO4 2-、CO3 2-、PO4 3-等)的分离。例如，某含盐废水含有NaSO4和NaCl，采用反渗透技术得到纯水和含盐浓缩液；目前含盐浓缩液如何处理是工业上遇到的困难。但是，在反渗透之后接电渗析装置，并采用单价阴离子选择性离子交换膜，可以将混合液分为NaSO4溶液和NaCl溶液；使难以处置的反渗透浓缩液变为可回收资源，提高废水处理过程的经济效益和社会效益。
附图说明
图1为本发明荷正电基膜制备所用到的季铵化壳聚糖的制备原理示意图；
图2为本发明通过界面聚合反应在复合层中引入荷负电基团的示意图；
图3为本发明单价阴离子选择性离子交换膜传递原理示意图；
图4本发明复合膜表面的SEM图；
图5本发明复合膜断面的SEM图。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
(1)壳聚糖的季胺化：
选择脱乙酰度为90％的壳聚糖为原料，将壳聚糖溶于质量分数为2％的醋酸溶液制成壳聚糖质量分数为2％的溶液；用NaOH溶液调节溶液的pH为9～10，搅拌6h使壳聚糖充分碱化后进行离心分离，所得固体用水洗至中性；将碱化的壳聚糖分散到异丙醇溶液中，加入2,3-环氧丙基三甲基氯化铵，壳聚糖与2,3-环氧丙基三甲基氯化铵的质量比为1:2，80℃恒温搅拌反应9h，反应产物用丙酮进行沉淀，再用无水乙醇洗涤，干燥研磨得到季铵化壳聚糖，用滴定法测定壳聚糖的季胺化程度为76％。
(2)荷正电基膜制备：将聚乙烯醇加入去离子水中得到质量分数为10％的溶液，在80℃条件下搅拌2h使其溶解；同时将季铵化壳聚糖溶于质量百分数为2％的醋酸溶液中，室温搅拌2h使其溶解；在聚乙烯醇溶液冷却到室温后，将季铵化壳聚糖溶液滴加进去，继续搅拌2h，然后加入戊二醛水溶液搅拌下进行交联反应2h，聚乙烯醇与季铵化壳聚糖质量比为1:0.3；季铵化壳聚糖与戊二醛的质量比为1:0.1。将制备好的铸膜液脱去气泡后流延成膜，自然状态下干燥48h，得到聚乙烯醇-季铵化壳聚糖共混膜。
差示量热扫描(DSC)测试其热力学性能，测得其融化吸热峰(Td)为198.6℃。拉伸测得膜杨氏模量为：222.6MPa；拉伸强度为40.3MPa。在实验条件下，膜对Cl-的通量为5.25×10-8molcm-2s-1，膜对Cl-/SO4 2-的选择性系数为1.82。
(3)复合膜制备：将有机相溶液浇注在所制备的基膜表面,室温下浸泡，静置30min后放出有机溶剂并晾干；其中有机相溶液中均苯三甲酰氯质量分数为1.0％，十二烷基硫酸钠质量分数为0.05％。将无机相溶液浇注在上述基膜表面，常压、25℃条件下界面聚合反应2min，界面聚合反应之后放出无机相液体，将制得的复合膜室温下放置30min，然后置于60℃真空干燥箱中1h得到单价阴离子选择性离子交换膜。其中无机相溶液中2,5-二胺基苯磺酸的质量分数为0.5％，碳酸钠质量分数为0.1％。
差示量热扫描(DSC)测试其热力学性能，测得其融化吸热峰为203.9℃。拉伸测得膜杨氏模量为：480.7MPa；拉伸强度为41.6MPa。
实验采用单片电渗析膜装置测定膜的通量和选择性系数。在实验条件下，膜对Cl-的通量为4.86×10-8molcm-2s-1，膜对Cl-/SO4 2-的选择性系数为10.33。实验结果表明，复合层的作用使膜的通量稍有降低，但膜对Cl-/SO4 2-的选择性有很大提高。
实验结果表明，膜对Br-的通量为4.24×10-8molcm-2s-1，膜对Br-/SO4 2-的选择性系数为8.54。
但是，膜对Cl-/NO3 -的选择性为0.99。
所制备的单价阴离子选择型离子交换膜厚度为110μm，其中复合层厚度为500nm。膜电阻为3.50Ωcm2，荷正电基膜中离子交换容量为1.60mmolg-1；复合层中离子交换容量为1.0mmolg-1。
影响因素A：壳聚糖的季胺化程度对荷正电基膜性能的影响：在壳聚糖的季胺化过程中，改变季胺化试剂用量可以控制壳聚糖的季胺化程度。实验制备了季胺化程度为57％，69％，76％和88％的季胺化壳聚糖。在用量和其他制膜条件同实施例1步骤(2)时，发现随着季胺化程度提高，荷正电基膜对Cl-/SO4 2-的选择性有所提高，但变化不明显。这说明仅改变荷正电基膜中荷电容量并不能达到明显提高单价与高价阴离子选择性的目的。
影响因素B：无机相溶液中具有酸性基团的胺类化合物用量的影响：在实施例1的制膜过程中，改变无机相溶液中2,5-二胺基苯磺酸用量对膜分离性能有较大的影响。当2,5-二胺基苯磺酸的质量分数分别为0.1％、0.3％、0.5％、0.7％时，膜对Cl-/SO4 2-的选择性系数分别为6.04、7.69、10.33和8.53。
影响因素C：在实施例1的制膜过程中，改变有机相溶液中酰氯类化合物用量对膜分离性能有较大的影响。例如：当均苯三甲酰氯的质量分数为0.5％、0.7％和1.0％，膜对Cl-/SO4 2-的选择性系数相当，但随均苯三甲酰氯减少，膜对Cl-的通量有所提高。
实施例2
与实施例1相比，在荷正电基膜制备中，所述的荷正电化合物为季铵化壳聚糖和聚乙烯亚胺的混合物，其中季铵化壳聚糖和聚乙烯亚胺的质量比为1:1。结果表明，膜对Cl-的通量为4.65×10-8molcm-2s-1，膜对Cl-/SO4 2-的选择性系数为8.90。
所制备的单价阴离子选择型离子交换膜厚度为114μm，其中复合层厚度为600nm。膜电阻为3.80Ωcm2，荷正电基膜中离子交换容量为1.5mmolg-1；复合层中离子交换容量为0.9mmolg-1。
实施例3
与实施例2相比，在界面聚合反应中，有机相溶液中均苯三甲酰氯数量的质量分数为0.4％。结果表明，膜对Cl-的通量为5.02×10-8molcm-2s-1，膜对Cl-/SO4 2-的选择性系数为8.86。
所制备的单价阴离子选择型离子交换膜厚度为114μm，其中复合层厚度为400nm。膜电阻为3.20Ωcm2，荷正电基膜中离子交换容量为1.50mmolg-1；复合层中离子交换容量为0.80mmolg-1。
实施例4
与实施例1相比，在界面聚合反应中，均苯三甲酰氯的质量分数为0.5％，无机相溶液中采用3,5-二胺基苯甲酸，且质量分数为0.5％。结果表明，膜对Cl-的通量为6.51×10-8molcm-2s-1，膜对Cl-/SO4 2-的选择性系数为11.2。
在同样实验条件下，采用NeoseptaACS商业膜进行试验，膜对Cl-的通量为6.48×10-8molcm-2s-1，膜对Cl-/SO4 2-的选择性系数为7.56。
所制备的单价阴离子选择型离子交换膜厚度为110μm，其中复合层厚度为300nm。膜电阻为2.80Ωcm2，荷正电基膜中离子交换容量为1.60mmolg-1；复合层中离子交换容量为0.90mmolg-1。
Claims (4)
1.一种单价阴离子选择性离子交换膜的制备方法，其特征在于，通过下述方法实现：
（1）荷正电基膜制备：将聚乙烯醇加入去离子水中，配制成质量分数为8%~15%的水溶液，在80-90℃条件下搅拌使其溶解；加入荷正电胺类化合物溶液，继续搅拌，然后加入交联剂，搅拌下进行交联反应得到铸膜液；将制备好的铸膜液脱去气泡后流延成膜，在室温下干燥得到荷正电基膜；所述的荷正电胺类化合物为季铵化壳聚糖、聚乙烯亚胺和聚环氧氯丙烷胺的一种或者是两种化合物的混合物；所述的交联剂为正硅酸乙酯、戊二醛的一种或者两种化合物的混合物；聚乙烯醇与荷正电胺类化合物的质量比为1:0.1~0.5；荷正电胺类化合物与交联剂质量比为1:0.05~0.2；
（2）有机相溶液制备：将酰氯类化合物溶解在正己烷中，加入十二烷基硫酸钠作为表面活性剂，得到有机相溶液；所述的酰氯类化合物选均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯的一种或者两种化合物的混合物；酰氯类化合物在有机相溶液中的质量分数为0.1%~1.0%；表面活性剂在有机相溶液中的质量分数为0.01%~0.1%；
（3）将有机相溶液浇注在荷正电基膜表面上，室温条件下浸泡，移除有机相溶液后晾干；
（4）无机相溶液制备：将具有酸性基团的胺类化合物溶解在水中，加入碳酸钠作为酸接受剂，得到无机相溶液；所述具有酸性基团的胺类化合物为3,5-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯磺酸的一种或者两种化合物的混合物；具有酸性基团的胺类化合物在无机相溶液中的质量分数为0.1%~0.7%；酸接受剂在无机相溶液中质量分数为0.01%~0.1%；
（5）将无机相溶液浇注在步骤（3）所得的基膜上，常压，25~35℃下反应，反应结束后移除无机相溶液并晾干，通过热处理得到单价阴离子选择性离子交换膜。
2.如权利要求1所述的单价阴离子选择性离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的季铵化壳聚糖选季胺化程度为57%~88%的季胺化壳聚糖。
3.一种单价阴离子选择性离子交换膜，其特征在于，通过权利要求1或2所述方法制备而成。
4.如权利要求3所述的单价阴离子选择性离子交换膜，其特征在于，具有以下的特征参数：
单价阴离子选择性离子交换膜厚度为80~120μm，其中复合层厚度为100~1000nm；膜电阻为2.50~4.20Ωcm2，荷正电基膜中离子交换容量为1.20~1.80mmolg-1;复合层中离子交换容量为0.5~1.2mmolg-1。
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