CN116196768A - 一种一/二价选择性阴离子膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一/二价选择性阴离子膜的制备方法，将无醚聚合物PAB作为具有一/二价选择性阴离子膜制备的前驱体，利用氢氧化钠溶液进行浸泡处理以实现质子的定量脱除；随后将PAB与同时具有乙烯基及卤素的小分子单体以及卤代烷进行季铵化反应，制备得到膜液，进而交联成膜，得到一/二价选择性阴离子膜。本发明获得的一/二价选择性阴离子膜具有更长的寿命，更低的能耗以及更好的稳定性，同时还具有极高的离子通量。
Description
技术领域
本发明属于膜技术领域，具体涉及一种一/二价选择性阴离子膜的制备方法。
背景技术
随着离子交换膜技术的不断发展和膜性能的不断提高，膜材料的应用领域也在不断扩大，对膜材料的性能也提出了更高的要求，其中一/二价选择性阴离子膜便是一重要版块，其应用范围涉及各类工业废水的处理及回收利用、海水淡化、浓海水处理等。当前对于工业废水的处理主要为由超滤、纳滤、反渗透、MVR等方法形成的一套体系，然而这套体系中的反渗透、MVR等工艺存在投资大、运行成本高、回收率低等问题。相比之下，以一/二价选择性阴离子膜为核心的电渗析设备优势明显，其设备投资更低，在实现离子选择性分离的同时，还可实现质量分数(以NaCl计)高达20％的盐浓缩效果，同时综合运行能耗比传统工艺更低，且其极高的回收率及优异的离子分离效果使其受到广泛关注。以离子交换膜为核心的传统电渗析设备在含盐水溶液的浓缩、淡化、分离等应用场景已表现出优异的性能。然而在应用过程中，现有商业膜的不足之处也开始显露。如海水淡化及卤水分盐过程中Cl-和SO4 2-的分离、碱分解法分解钨矿原料制取钨的工艺流程中钨酸根与碱的分离、氧化铝生产过程中偏铝酸根与碱的分离等。传统的离子交换膜仅能实现阴阳离子之间的分离，而对于相同电荷不同价态离子之间的离子选择性分离效果较差，而一/二价选择性阴离子膜则能有效应用于上述场景。对溶液中不同价态阴离子的选择性分离效果取决于一/二价选择性阴离子膜的性能，目前关于一/二价选择性阴离子膜的制备多集中于对商业离子交换膜的表面改性。例如在膜表面涂覆一层反电荷层，通过对不同价态离子的静电排斥力的差异来实现选择性，该方法通常包括表面涂覆、电沉积、表面接枝等。专利CN108505658B公开了一种膜污染-电沉积形式的一/二价选择性阴离子膜，其在商业膜表面沉积目标污染物磺化聚苯醚，磺化聚苯醚通过静电吸附及沉积的方式停留在表面，由此使得膜表面的磺酸基团对不同价态阴离子产生不同的静电排斥力，实现一/二价阴离子选择性分离。专利CN107998900A公开了一种通过紫外交联处理使浸入商业膜表面的叠氮小分子交联的改性工艺，利用叠氮小分子上的磺酸基团的静电排斥作用实现对不同阴离子的选择性分离。然而这样的方法通常会导致膜厚增加，使得膜整体电阻增大，运行能耗增加。且表面改性的方法使得表面层与基膜的结合力远小于均相膜，导致表面层极易脱落或损伤，使膜选择性丧失，寿命降低。同时这种制备方式需要提前制备或购买基膜，再对基膜的基础上进行改性，工艺步骤大大增加，使得其批量化生产难度增大。
综合相关资料可见，目前一/二价选择性阴离子膜的研究与制备多采用膜表面改性处理工艺，且当前一/二价选择性阴离子膜面临选择性、稳定性和使用寿命有待提高等问题。特别是，目前尚没有一款可以在碱性水处理中能稳定运行的一/二价选择性阴离子膜，即使是目前商业化应用的ACS，其耐碱性能仍然很差，而电渗析的日常维护清洗往往需要用到碱溶液，同时碱回收等大量领域对膜的耐碱性要求也较高。
发明内容
为了克服上述现有技术所存在的不足之处，本发明基于亲疏水性调节及膜基体致密度调节的策略实现了高性能、均相一/二价选择性阴离子膜的制备，利用不同离子间水合直径及吉布斯水合能差异，实现一/二价阴离子的高效分离。同时，本发明以无醚聚合物主链为基材，克服了强碱环境下膜的化学稳定较差的问题。本发明首次公开了一种制备方法简单、有大规模产业化前景、耐碱性优越、选择分离性能显著且具有较高离子通量的一/二价选择性阴离子膜的制备方法。
为实现上述目标，本发明采用下述技术方案：
本发明一/二价选择性阴离子膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将无醚聚合物PAB作为具有一/二价选择性阴离子膜制备的前驱体，利用氢氧化钠溶液进行浸泡处理；
步骤2：将PAB与同时具有乙烯基及卤素的小分子单体以及卤代烷进行季铵化反应，制备得到膜液；
步骤3：将步骤2制得的膜液倒入模具中，进行加热处理，使膜液交联成膜；
步骤4：将步骤3获得的膜取出保存于氯化钠溶液中，得到一/二价选择性阴离子膜。
步骤1中，所述无醚聚合物PAB的结构式为：
其中
表示/>
m为2-6的整数，且苯环之间以邻、间、对三种形式进行连接；n表示PAB的聚合度，PAB的分子量范围在103-106之间。
步骤1中，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.2mol/L-3mol/L；浸泡时间为2-48h。
步骤2中，所述同时具有乙烯基及卤素的小分子单体具体为在小分子的一端为双键，另一端为卤素。如：4-乙烯基苄氯、3-氯丙烯等。
步骤2中，所述卤代烷小分子单体为
式中X具体为卤素Br或Cl，y为取值0-10的整数。
步骤2中，PAB与乙烯基小分子单体以及卤代烷小分子单体的摩尔比为1：0～1：0.1～1或1：0.1～1：0～1。
步骤2中，季铵化反应所使用的溶剂为二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮，反应时间为20-80h，反应温度为30-60℃。
步骤3中，控制倒入模具的膜液的量以控制最终成膜的厚度，最终制备出的膜材料膜厚度在30-300μm。
在步骤3的制备过程中，向反应体系中加入偶氮二异丁腈，比例为0-2wt％，反应温度为70-110℃，反应时间为2-10h。
步骤4中，所述氯化钠溶液的浓度为0.5mol/L。
本发明所制备的一/二价选择性阴离子膜为均相膜，完全避免了通过表面改性工艺所制备的一/二价选择性阴离子膜的一些缺陷。其有效性具体体现在以下方面：
(1)利用PAB作为聚合物膜的主链，与含醚、含杂原子的主链作为对比。含醚主链易受到OH-的进攻而发生降解，杂原子的存在也不利于骨架的稳定性。而PAB无醚、无杂原子的主链使得主链结构极难被OH-进攻，所制备出的膜具有极高的耐碱性的同时，也具有良好的机械性能。
(2)利用含烷基侧长链单体及含双键单体实现对所构筑膜亲疏水性及致密度的调控。具体地，不同链长度的烷基链亲疏水性不同，接入不同长度、不同含量的烷基链调节膜的亲疏水性，而由于不同离子的水合能大小也不同，便可通过调节亲疏水性来赋予对不同离子的选择性；此外，通过双键单体的接枝可以进一步对膜的致密度进行调控。例如，利用4-乙烯基苄氯的侧链，在加热或引发剂条件下促使侧链上的双键进行交联，在原本独立存在的主链之间增加新的分子键，使得交联后的膜致密度增加，进而调控膜的自由体积大小来赋予对不同尺寸离子的选择性。
(3)利用PAB上吡啶环或哌啶环的N存在的未共用电子对，由于PAB的超强酸环境的制备条件，超强酸极强的给质子特性使得N极易获得质子而使得该环具有正电性，相当于主链自身便存在带正电的功能基团，且此功能基团覆盖于每一条主链上的每一个吡啶环上，具有极高的均匀性，保证了制备出的膜具有高的阴离子通量。而对PAB进行季铵化时，只需对PAB进行定量的脱质子处理，通过浸泡氢氧化钠溶液实现脱质子，通过控制浸泡氢氧化钠溶液的浓度和浸泡时间以实现质子的定量脱除，进行了定量的脱质子处理后，对已脱除质子的N位接入所选择的侧链单体，同时完成吡啶的季铵化，保证了最终聚合物膜内部功能基团数量的最大值，使得其保留最大的阴离子通量和最小的膜电阻。
(4)利用吡啶基团与水分子可形成氢键的特性，实现所构筑的膜在强碱性条件下仍能表现出优异的一/二价阴离子分离性能。如(3)所述，其在中性体系下运行时，质子化的吡啶基团可承担阴离子功能基团的作用，有利于离子通量的提升、膜电阻的降低。而当其在强碱性体系下运行时，质子化的吡啶基团虽然被完全脱质子化，但此时吡啶基团N上的未共用电子对将会被释放出来，与水分子形成氢键作用。此时的氢键网络将非常有利于OH-的传递，即此时的吡啶基团将发挥与(3)中所类似的有益作用。
传统方法通常通过增加交联剂等方式以尽可能的增加膜的致密度，然而这些方法在增加致密度的同时，也大大降低了离子的通量，导致膜电阻增大，能耗增高。相比之下，本发明的制备方法，由于超强酸极强的给质子特性使得吡啶上的N通常带有一个质子，故所制备的膜主链上每存在一个带质子的吡啶基团，此基团即可视为一个阴离子交换基团，其可协助构筑阴离子通道，且由于该质子与N的结合属于一个弱离子基团，同时也能保持膜材料本身较低的吸水溶胀度，维持性能稳定，总的来说即是其可以形成在不提高离子交换容量(IEC)的同时保证膜材料本身具有较高的选择性，而在传统制备方法中，选择性与IEC两者通常是呈负相关，在提升离子通量的同时，一般需要增加膜的IEC，即提高选择性通常情况下又都会导致IEC的降低。同时，通过侧链的进一步交联促进了膜材料的均匀性，以4-乙烯基苄氯为例，由于4-乙烯基苄氯遍布在主链上，且与主链紧密连接，双键的交联过程将带动主链之间的旋转、位移，不同于外加交联剂形成的易产生微相分离的膜材料，此种方式所制备出的膜功能基团分布更加均匀，高分子链形成类蛛网型结构，如图1所示，更加致密、稳定。同时，由于刚性结构的主链以及优选的侧链分子均具有较高的疏水性，进一步降低其吸水性，这也使得此类膜材料不会因为吸水溶胀而导致内部产生较大的离子通道的变形和扩张，在实际使用过程中有更好的稳定性。并且由于所选用的主链材料，其不含醚键、砜键、杂原子，全部由芳环及C原子构成的主链结构，所制备出的膜材料具有优异的耐碱性，在实际应用如膜器件碱清洗、碱性废水处理等过程中都能表现出良好的稳定性。
在引入含双键小分子单体的基础上，还可以通过季铵化反应额外引入卤代烷分子，调控膜材料本体的亲疏水性，并且其每接枝一个卤代烷分子，膜内的季铵基团功能位点便增加一个，依旧能使膜材料内部的功能基团保持最大化，保证膜材料具较大的通量。
基团与主链间强力的化学键使得其不会产生脱落，相较于表面涂覆型的膜材料大大增加了其使用寿命。同时其制备工艺十分简单，大大降低了生产复杂性及难度，具有批量化制备潜力。
附图说明
图1是本发明所展示的膜及其内部结构示意图。
图2是本发明实施例1所制备的膜液中聚合物的1HNMR谱图。
图3是本发明实施例1所制备的膜(膜命名为CAV)与商业ACS膜的NaCl盐浓缩极限对比分析。
图4是本发明所使用的离子选择性测试装置图。
图5是本发明实施例1-3所制备的一/二价选择性阴离子膜的红外表征结果。
图6是本发明实施例4-7所制备的一/二价选择性阴离子膜的SEM图。
图7是本发明实施例4所制备膜液中聚合物的1HNMR谱图与PAB谱图的对比分析。
图8是本发明实施例4-7所制备的一/二价选择性阴离子膜的红外表征结果。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明的技术方案，这些技术方案只是为了使本发明易于被本领域的研究人员理解，并不是对本发明保护范围的限制，利用本发明所进行的发散及变化均在本发明的保护范围之内。
实施例1：
一/二价选择性阴离子膜制备的步骤如下：
PAB的制备：称取1.20g联苯于圆底三口烧瓶中，然后加入1.25mL二氯甲烷，将三口烧瓶置于冰浴锅中，插入电动搅拌器，开启搅拌，待搅拌至溶解，加入1.26g 4-乙酰吡啶，至溶液混合均匀，调节冰浴锅温度至-5℃，待温度稳定后，向三口烧瓶中缓慢滴加0.30mL三氟乙酸，滴加完成后再向烧瓶中缓慢滴加10mL三氟甲磺酸，反应24h后，将反应溶液缓慢滴加入纯水中，便可析出PAB粗产物。配置1L 1mol/L氢氧化钠溶液，将粗产物完全浸泡入氢氧化钠溶液中，浸泡48h，用纯水反复浸泡、冲洗，将产物表面残留的碱冲洗干净。取出聚合物，烘干，得到聚合物PAB，其结构式为
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膜液的制备：称取1.00g PAB于20mL圆底烧瓶中，向药瓶中加入9.00g N-甲基吡咯烷酮，加入磁子，在磁力搅拌器上搅拌至溶解，向药瓶中加入0.30g 4-乙烯基苄氯，将圆底烧瓶放入水浴锅中，30℃搅拌反应48h后得到膜液。
膜的制备：取5mL膜液，在膜液中加入0.5wt％的偶氮二异丁腈，然后将膜液均匀的浇筑在玻璃板上，将玻璃板放至加热台上，80℃下热处理4h成膜，即可得到具有一/二价选择性能的阴离子交换膜，将膜取出，放置于0.5mol/L的氯化钠溶液中保存。
采用如图4所示的测试条件在10mA/cm2电流密度下测试了膜在Cl-/SO4 2-体系下的离子通量、选择性，如表1所示，采用傅里叶红外光谱仪测试了膜的红外光谱，如图5所示。同时对该方法制备的聚合物在交联成膜前进行核磁验证，结果如图2所示。并利用该膜材料进行盐浓缩实验以验证膜材料的实际浓缩效果，实验结果如图3所示，同时测试商业膜ACS以作为对比，CAV在浓缩后期表现出更优的浓缩性能，且相比之下本实施例整体的运行电压一直低于ACS膜，这意味着本实施例所制备的膜材料在实际运行过程中会获得更低的能耗表现。
实施例2：
一/二价选择性阴离子膜制备的步骤如下：
PAB的制备：采用与实施例1相同的制备方法。区别仅在于氢氧化钠溶液浓度调整为1.5mol/L。
膜液的制备：采用与实施例1相同的制备方法，区别仅在于4-乙烯基苄氯的添加量调整为0.35g。
采用如图4所示的测试条件在10mA/cm2电流密度下测试了膜在Cl-/SO4 2-体系下的离子通量、选择性，如表1所示，采用傅里叶红外光谱仪测试了膜的红外谱图，如图5所示。
实施例3：
一/二价选择性阴离子膜制备的步骤如下：
PAB的制备：采用与实施例1相同的制备方法。区别仅在于氢氧化钠溶液浓度调整为2mol/L。
膜液的制备：采用与实施例1相同的制备方法，区别仅在于4-乙烯基苄氯的添加量调整为0.41g。
采用如图4所示的测试条件在10mA/cm2电流密度下测试了膜在Cl-/SO4 2-体系下的离子通量、选择性，如表1所示，采用傅里叶红外光谱仪测试了膜的红外谱图，如图5所示。
实施例4：
一/二价选择性阴离子膜制备的步骤如下：
PAB的制备：采用与实施例1相同的制备方法。
膜液的制备：称取2.00g PAB于20mL圆底烧瓶中，向药瓶中加入18.00g N-甲基吡咯烷酮，加入磁子，在磁力搅拌器上搅拌至溶解，随后加入0.23g溴戊烷，混合均匀后，将圆底烧瓶放入水浴锅中，30℃下搅拌反应，反应48h后，制得膜液。制备出的膜液取少量提纯出进行核磁验证，并且与所制备的PAB进行对比，如图7所示。
膜的制备：采用与实施例1相同的制备方法。采用如图4所示的测试条件在10mA/cm2电流密度下测试了膜在Cl-/SO4 2-体系下的离子通量、选择性，如表1所示，同时测量了OH-/WO4 2-体系下的电渗析离子通量和选择性，如表2所示。采用AFM测试了膜的表观形貌，如图6所示。同时对该方法制备的聚合物在交联成膜前进行了核磁表征，如图7所示；以及成膜后的红外表征，如图8所示。
实施例5：
一/二价选择性阴离子膜制备的步骤如下：
PAB的制备：采用与实施例2相同的制备方法。
膜液的制备：采用与实施例4相同的制备方法，区别仅在于将0.23g溴戊烷替换为0.26g溴戊烷。
膜的制备：采用与实施1相同的制备方法。采用如图4所示的测试条件在10mA/cm2电流密度下测试了在Cl-/SO4 2-体系下的离子通量、选择性，如表1所示，同时测量了OH-/WO4 2-体系下的电渗析离子通量和选择性，如表2所示。采用SEM测试了膜的表面形貌数据，如图6所示。同时对膜材料进行了红外表征，如图8所示。
实施例6：
一/二价选择性阴离子膜制备的步骤如下：
PAB的制备：采用与实施例3相同的制备方法。
膜液的制备：采用与实施例4相同的制备方法，区别仅在于将0.23g溴戊烷替换为0.28g溴戊烷。
膜的制备：采用与实施例1相同的制备方法。采用如图4所示的测试条件在10mA/cm2电流密度下测试了膜在Cl-/SO4 2-体系下的离子通量、选择性，如表1所示，同时测量了OH-/WO4 2-体系下的电渗析离子通量和选择性，如表2所示。采用SEM测试了膜的表面形貌数据，如图6所示。同时对膜材料进行了红外表征，如图8所示。
实施例7：
一/二价选择性阴离子膜制备的步骤如下：
PAB的制备：采用与实施例3相同的制备方法。
膜液的制备：采用与实施例4相同的制备方法，区别仅在于将0.23g溴戊烷替换为0.30g溴戊烷。
膜的制备：采用与实施例1相同的制备方法。采用如图4所示的测试条件在10mA/cm2电流密度下测试了膜的Cl-/SO4 2-体系下的离子通量、选择性，如表1所示，同时测量了OH-/WO4 2-体系下的电渗析离子通量和选择性，如表2所示。采用SEM测试了膜的表面形貌数据，如图6所示。同时对膜材料进行了红外表征，如图8所示。
实施例8：
一/二价选择性阴离子膜制备的步骤如下：
PAB的制备：称取1.20g联苯于圆底三口烧瓶中，然后加入1.25mL二氯甲烷，将三口烧瓶置于冰浴锅中，插入电动搅拌器，开启搅拌，待搅拌至溶解，加入1.26g 4-乙酰吡啶，至溶液混合均匀，调节冰浴锅温度至-5℃，待温度稳定后，向三口烧瓶中缓慢滴加0.30mL三氟乙酸，滴加完成后再向烧瓶中缓慢滴加10mL三氟甲磺酸，反应24h后，将反应溶液缓慢滴加入纯水中，便可析出PAB粗产物。配置1L 2mol/L氢氧化钠溶液，将粗产物完全浸泡入氢氧化钠溶液中，浸泡48h，用纯水反复浸泡、冲洗，将产物表面残留的碱冲洗干净。取出聚合物，烘干，得到聚合物PAB。
膜液的制备：称取1.00g PAB于20mL圆底烧瓶中，向药瓶中加入9.00g N-甲基吡咯烷酮，加入磁子，在磁力搅拌器上搅拌至溶解，向药瓶中加入0.18g 4-乙烯基苄氯，将圆底烧瓶放入水浴锅中，30℃下搅拌反应，反应24h后，再向溶液中加入0.23g溴戊烷，搅拌反应48h后得到膜液。
膜的制备：取5mL膜液，均匀的浇筑在玻璃板上，将玻璃板放至加热台上，80℃下热处理4h成膜，即可得到具有一/二价选择性能的阴离子交换膜，将膜取出，放置于0.5mol/L的氯化钠溶液中保存。
采用如图4所示的测试条件在10mA/cm2电流密度下测试了膜在Cl-/SO4 2-体系下的离子通量、选择性，如表1所示，电渗析选择性测试装置如图4所示。
实施例9：
一/二价选择性阴离子膜制备的步骤如下：
PAB的制备：采用与实施例8相同的制备方法。
膜液的制备：采用与实施例8相同的制备方法，区别仅在于4-乙烯基苄氯的加入量调整为0.24g。
膜的制备：采用与实施例8相同的制备方法。
采用如图4所示的测试条件在10mA/cm2电流密度下测试了膜在Cl-/SO4 2-体系下的离子通量、选择性，如表1所示。
实施例10：
一/二价选择性阴离子膜制备的步骤如下：
PAB的制备：采用与实施例8相同的制备方法。
膜液的制备：采用与实施例8相同的制备方法，区别仅在于4-乙烯基苄氯的加入量调整为0.30g。
膜的制备：采用与实施例8相同的制备方法。
采用如图4所示的测试条件在10mA/cm2电流密度下测试了膜在Cl-/SO4 2-体系下的离子通量、选择性，如表1所示。
实施例11：
一/二价选择性阴离子膜制备的步骤如下：
PAB的制备：采用与实施例8相同的制备方法。
膜液的制备：采用与实施例8相同的制备方法，区别仅在于4-乙烯基苄氯的加入量调整为0.35g。
膜的制备：采用与实施例8相同的制备方法。
采用如图4所示的测试条件在10mA/cm2电流密度下测试了膜在Cl-/SO4 2-体系下的离子通量、选择性，如表1所示。
实施例12：
一/二价选择性阴离子膜制备的步骤如下：
PAB的制备：采用与实施例8相同的制备方法。
膜液的制备：采用与实施例8相同的制备方法，区别仅在于溴戊烷的加入量调整为0.26g。
膜的制备：采用与实施例8相同的制备方法。
采用如图4所示的测试条件在10mA/cm2电流密度下测试了膜在Cl-/SO4 2-体系下的离子通量、选择性，如表1所示。
实施例13：
一/二价选择性阴离子膜制备的步骤如下：
PAB的制备：采用与实施例8相同的制备方法。
膜液的制备：采用与实施例8相同的制备方法，区别仅在于溴戊烷的加入量调整为0.28g。
膜的制备：采用与实施例8相同的制备方法。
采用如图4所示的测试条件在10mA/cm2电流密度下测试了膜在Cl-/SO4 2-体系下的离子通量、选择性，如表1所示。
实施例14：
一/二价选择性阴离子膜制备的步骤如下：
PAB的制备：采用与实施例8相同的制备方法。
膜液的制备：采用与实施例8相同的制备方法，区别仅在于溴戊烷的加入量调整为0.30g。
膜的制备：采用与实施例8相同的制备方法。
采用如图4所示的测试条件在10mA/cm2电流密度下测试了膜在Cl-/SO4 2-体系下的离子通量、选择性，如表1所示。
表1
※表1测试所得数据膜堆条件为：电流密度为10mAcm-2；表中JCl-、
单位均为molm-2h-1。
表2
※表2测试所得数据膜堆条件为：电流密度为10mAcm-2；表中JOH-、
单位均为mol m-2h-1。
对比例：
测试了一/二价选择性阴离子膜ACS在Cl-/SO4 2-体系下的一/二选择性分离性能及OH-/WO4 2-体系下的一/二价选择分离性能，作为对照组，且其测试方法与所有实施例中所使用的一/二价选择性分离性能测试方法一致。
对于Cl-/SO4 2-体系下的一/二价选择性分离性能，经过测试，通过实施例1-实施例3可以看出，单独添加一种侧链单体的调控手段所制备的膜材料在单体添加量较少时具有较高的选择性，由于4-乙烯基苄氯遍布在主链上，且其双键的交联过程将带动主链之间的旋转、位移，不同于外加交联剂形成的易产生微相分离的膜材料，此种方式所制备出的膜功能基团分布更加均匀，高分子链形成类蛛网型结构，如图1所示，更加致密、稳定，使得所制备出的膜材料相比于商业膜ACS具有更加突出的选择性。同时，单体添加量减少导致的功能基团数量降低并未导致膜内Cl-通量的下降，这主要得益于本发明所使用的吡啶基团的N原子与H+形成的弱正电基团保证了膜内依旧能够存在大量的离子通道，质子化的吡啶基团可承担阴离子功能基团的作用，有利于离子通量的提升、膜电阻的降低。同时从实施例1-实施例3可以看出，随着用于脱质子处理的NaOH浸泡浓度的增加，吡啶基团上H+形成的弱阳离子基团会减少，一定程度上也减少了膜内的离子通道，氯离子通量也具有明显的下降。在合适的NaOH浓度下，保证了膜内存在了大量H+形成的弱阳离子基团基团，其最终的氯离子通量高达2.98，而商业膜ACS仅有2.44。
通过实施例4-实施例7可以看出，随着溴戊烷添加量的不断升高，选择性呈下降趋势，溴戊烷较长的烷基链具有较高的疏水性，单接枝进入PAB主链的过程中季铵化反应又引入了较高亲水性的疏水侧链，所以两者同时调控所制备的一/二价选择性阴离子膜最终的亲疏水性质，且由于大量长烷基链的引入，膜始终保持较高的疏水性。因此，在上文所述机理保证了膜相比与商业膜ACS有较大的氯离子通量外，其硫酸根离子通量依旧比商业膜低，因此也表现出比商业膜ACS更好的选择性。
由实施例8-实施例11可以看出，溴戊烷和4-乙烯基苄氯同时调控的一/二价选择性阴离子膜中，随着4-乙烯基苄氯含量的不断降低，一/二价选择性阴离子膜的选择性不断上升，整体选择性范围在7.73-12.50，且均高于当前商业化的一/二价选择性阴离子膜ACS。利用溴戊烷单体及4-乙烯基苄氯单体实现对所构筑膜亲疏水性及致密度的调控，溴戊烷较长的烷基链具有较高的疏水性，通过溴戊烷的添加量改变膜的亲疏水性，以此构筑选择性，利用4-乙烯基苄氯的侧链，在加热或引发剂条件下促使侧链上的双键进行交联，在原本独立存在的主链之间增加新的分子键，使得交联后的膜致密度增加，进而调控膜的自由体积大小来赋予对不同尺寸离子的选择性。两者的共同作用下，使得其选择性同样优于商业膜ACS。且由于本发明所提出的独特的主链设计保持了其功能基团的最大化，其氯离子通量也比商业膜更高。所制备出的一/二价选择性阴离子膜具有更高的氯离子通量及更低的硫酸根通量，这也是其比商业膜ACS选择性更优的原因之一。
对于本发明所提出的结构的耐碱性测试，在OH-/WO4 2-体系下测试了膜的的一/二价选择分离性能，经过测试，由实施例4-实施例7可以看出，在处理碱性水体时，本专利所提出的制备方法离子分离性能远远优于商业膜ACS，实施例4-实施例7中随着溴戊烷的添加量不断上升，氢氧根通量保持稳定，钨酸根通量呈逐渐上升趋势，故选择性呈下降趋势，选择性范围在350.63-14.04，但均远远高于商业膜的选择性，且其氢氧根通量也明显大于商业膜ACS。这得益于本专利所选用的主链的全碳、无醚、无杂原子的结构具有极强的耐碱性，同时结构设计也使其保持了氢氧根通量最大化。同时也得益于本专利所制备的膜材料在碱性条件下吡啶上的N位置脱质子化后，N上的未共用电子对形成的氢键网络进一步提升了OH-的通过性，使得其通量大大增加。由此各方面优势综合使得本专利做制备的膜相比于商业膜更加优异的性能表现。
Claims (9)
1.一种一/二价选择性阴离子膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：将无醚聚合物PAB作为具有一/二价选择性阴离子膜制备的前驱体，利用氢氧化钠溶液进行浸泡处理；
步骤2：将PAB与同时具有乙烯基及卤素的小分子单体以及卤代烷小分子单体进行季铵化反应，制备得到膜液；
步骤3：将步骤2制得的膜液倒入模具中，进行加热处理，使膜液交联成膜；
步骤4：将步骤3获得的膜取出保存于氯化钠溶液中，得到一/二价选择性阴离子膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，所述无醚聚合物PAB的结构式为：
其中
表示/>
m为2-6的整数，且苯环之间以邻、间、对三种形式进行连接；n表示PAB的聚合度，PAB的分子量范围在104-106之间。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.2mol/L-3mol/L；浸泡时间为2-48h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤2中，所述同时具有乙烯基及卤素的小分子单体具体为在小分子的一端为碳碳双键，另一端为卤素；所述卤代烷小分子单体为
式中X具体为卤素Br或Cl，y为取值0-10的整数。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
步骤2中，PAB与乙烯基小分子单体以及卤代烷小分子单体的摩尔比为1：0～1：0.1～1或1：0.1～1：0～1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤2中，季铵化反应所使用的溶剂为二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮，反应时间为20-80h，反应温度为30-60℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤3中，控制倒入模具的膜液的量以控制最终成膜的厚度，最终制备出的膜材料膜厚为30-300μm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤3的制备过程中，向反应体系中加入偶氮二异丁腈，比例为0-2wt％，反应温度为70-110℃，反应时间为2-10h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤4中，所述氯化钠溶液的浓度为0.5mol/L。
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