CN101850218A - 一种季铵盐聚合物阴离子交换膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种季铵盐聚合物阴离子交换膜的制备方法，涉及一种离子交换膜。提供一种季铵盐聚合物阴离子交换膜的制备方法，其反应过程对人体及环境无明显危害，所制备的阴离子交换膜具有较高电导率和良好的机械性能。在反应器中加入单体、溶剂和引发剂，在惰性气体的保护下，回流反应，得到的共聚物用甲醇沉淀，经洗涤，干燥后备用；将共聚物溶解在有机溶剂中配制成聚合物溶液，用相转化法浇铸成膜，干燥后备用；将浇铸成的膜浸泡在低级叔胺水溶液中，季铵化反应，洗涤，得到季铵盐型阴离子交换膜；用盐酸水溶液浸泡得到氯型阴离子交换膜，用氢氧化钠或氢氧化钾水溶液浸泡得到氢氧型阴离子交换膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种离子交换膜，尤其是涉及一种季铵盐聚合物阴离子交换膜的制备方法。
背景技术
阴离子交换膜在水处理，物质的净化、浓缩、分离，氯碱工业，重金属回收，以及碱性阴离子交换膜燃料电池，液流储能电池，新型超级电容器等方面有着广泛的用途。阴离子交换膜一般由高分子基体、荷正电的活性基团以及活性基团上可移动的阴离子(反离子)组成。根据活性基团电离的强弱不同分为强碱型阴离子交换膜和弱碱型阴离子交换膜。其中强碱型阴离子交换膜的活性基团一般是季铵盐基[如：-N+(CH3)3等]，弱碱型阴离子交换膜的活性基团一般是胺基(-NH2)或亚胺基(-NH)等。通常强碱型阴离子交换膜的制备一般是采用氯甲基化路线，即芳香族高分子化合物在催化剂作用下与氯甲醚反应，在芳环上引入一个氯甲基基团，然后对氯甲基进行季铵化反应得到季铵盐型的聚合物。
中国专利200710072040.7公开了一种改性阴离子交换膜及其制备方法，是将聚偏氟乙烯和增塑剂溶解于有机溶剂中，加入二氧化钛颗粒和成孔剂，超声分散，相转化成膜，然后将膜浸渍于氯甲醚中，在无水氯化锌的催化作用下发生氯甲基化反应，再用三甲胺溶液浸泡，得到季铵化的阴离子交换膜。
中国专利200810047595.0公开了一种聚合物阴离子交换膜的制备方法，是将主链上含有苯环并且苯环之间有醚键相连的聚合物溶于溶剂中，在催化剂的作用下与氯甲醚发生氯甲基化反应，产物经沉淀洗涤干燥后得到氯甲基化的聚合物，再将氯甲基化的聚合物溶解于溶剂中，通入三甲胺气体，得到季铵化产物。最后将季铵化产物溶解于有机溶剂中，涂铸成膜，烘干得到季铵盐型阴离子交换膜。氯甲基化路线的反应试剂氯甲醚等有强烈的致癌作用，早在1967年就在国际上被列为工厂禁用的试剂，且氯甲基化反应所产生的甲醛、甲醚等化合物毒性大、挥发性强，严重污染环境。此外在氯甲基化反应中还伴随着亚甲基的交联等副反应，而导致阴离子交换膜性能的下降。
发明内容
本发明的目的在于提供一种季铵盐聚合物阴离子交换膜的制备方法，其反应过程对人体及环境无明显危害，所制备的阴离子交换膜具有较高电导率和良好的机械性能。
所述季铵盐聚合物阴离子交换膜的结构式为：
其中x，y，z为聚合度，是一个整数，x和z之中可以有一个为零。
本发明所述季铵盐聚合物阴离子交换膜的制备方法包括以下步骤：
1)自由基聚合合成含氯甲基的聚合物：在反应器中加入单体、溶剂和引发剂，在惰性气体的保护下，回流反应，得到的共聚物用甲醇沉淀，经洗涤，干燥后备用；
2)成膜：将步骤1)所得到的共聚物溶解在有机溶剂中配制成聚合物溶液，用相转化法浇铸成膜，干燥后备用；
3)季铵化：将浇铸成的膜浸泡在低级叔胺水溶液中，季铵化反应，洗涤，得到季铵盐型阴离子交换膜。
在步骤1)中，所述单体由硬单体和软单体组成，所述硬单体可为含有不饱和双键的烷基苄氯，如乙烯基苄氯，烯丙基苄氯等；所述软单体可为丙烯酸酯类单体；所述硬单体和软单体的体积比可为(0.8～1.5)∶1；所述溶剂可选自甲苯、氯仿或二氯乙烷等，所述引发剂可选自过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈等；所述回流反应的温度可为45～80℃，回流反应的时间可为5～20h。
在步骤2)中，所述有机溶剂可选自四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基亚砜等；所述聚合物溶液的质量百分比浓度可为5％～10％，所述干燥的温度可为60～70℃。
在步骤3)中，所述低级叔胺可选自三甲胺，三乙胺，三丙胺或三丁胺等；所述季铵化反应的时间可为3～10h，所述浸泡的时间可为24～40h。
所得季铵盐聚合物阴离子交换膜可进行转型处理，用盐酸水溶液浸泡季铵盐聚合物阴离子交换膜得到氯型阴离子交换膜，用氢氧化钠或氢氧化钾水溶液浸泡季铵盐聚合物阴离子交换膜得到氢氧型阴离子交换膜。
本发明以含苄氯官能团的化合物为单体，通过共聚合的方法制备含氯甲基的高分子，然后季铵化反应得到季铵盐型的阴离子交换膜。反应过程采用的试剂低毒，避免了氯甲醚使用，因而避免了对人体及环境的危害。聚合的单体包含软单体和硬单体，共聚物的玻璃化温度可通过软、硬单体的配比来调节，膜的离子交换容量和电导率可通过聚合单体中功能性基团氯甲基的含量来控制，所制备的阴离子交换膜室温下在去离子水中的离子电导率可达0.03S/cm，并具有良好的机械性能和化学稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例的季铵盐聚合物阴离子交换膜的红外光谱图。在图1中，横坐标为波数Wavenumber(cm-1)，纵坐标为透射率Transmittrance(％)；曲线a为自由基聚合合成的含氯甲基聚合物，曲线b为季铵盐聚合物。
图2为本发明实施例的季铵盐聚合物阴离子交换膜的热重分析图。在图2中，横坐标为温度Temperature(℃)，纵坐标为质量百分比(％)；其中PMVE为自由基聚合合成的含氯甲基聚合物的热重曲线，QAPMVE为季铵盐聚合物的热重曲线。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作详细说明。
实施例1
1)在三颈烧瓶中加入甲基丙烯酸甲酯，乙烯基苄氯，甲苯和偶氮二异丁腈(其中甲基丙烯酸甲酯、乙烯基苄氯按1∶1的体积比混合)，在氮气保护下，加热到45℃回流反应5h，产物用甲醇沉淀，洗涤、干燥后得到含氯甲基的共聚物。
2)将共聚物溶解在四氢呋喃中，静置脱泡，得到5％的铸膜液，将铸膜液浇铸在玻璃板上，在60～70℃下干燥8h，冷却后放入去离子水中浸泡至膜从玻璃板上脱落，然后将膜自然风干。
3)在室温下将膜浸泡在三乙胺水溶液中浸泡10h，用去离子水漂洗多次至中性。
4)把膜放在1M盐酸水溶液中浸渍24h后用去离子水漂洗多次至中性，得到氯型的季铵盐聚合物阴离子交换膜。测得膜的离子交换容量为0.0225mmol/L。
实施例2
1)在三颈烧瓶中加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙烯基苄氯、甲苯和偶氮二异丁腈(其中甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙烯基苄氯的体积比为2∶2∶5)。在氮气保护下，加热到65℃回流反应20h，产物用甲醇沉淀，洗涤、干燥后得到含氯甲基的共聚物。
2)将共聚物溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，静置脱泡，得到6％的铸膜液，将铸膜液浇铸在玻璃板上，在60～70℃下干燥8h，冷却后放入去离子水中浸泡至膜从玻璃板上脱落，然后将膜自然风干。
3)在室温下将膜浸泡放在三甲胺水溶液中浸泡8h，用去离子水漂洗多次至中性。4)把膜放在1M盐酸水溶液中浸渍24h后用去离子水漂洗多次至中性，再放在1M氢氧化钾水溶液中浸泡24h后用去离子水漂洗多次至中性，得到氢氧型的季铵盐聚合物阴离子交换膜。用交流阻抗法测得膜的离子电导率为0.03S/cm。
实施例3
1)在三颈烧瓶中加入甲基丙烯酸丁酯，乙烯基苄氯，甲苯和过氧化苯甲酰(其中甲基丙烯酸丁酯、氯甲基苯乙烯按1∶0.8的体积比例混合)。在氮气保护下，加热到80℃回流反应20h，产物用甲醇沉淀，洗涤、干燥后得到含氯甲基的共聚物。
2)将共聚物溶解在N，N-二甲基乙酰胺中，静置脱泡，得到10％的铸膜液，将铸膜液浇铸在玻璃板上，在60～70℃下干燥8h，冷却后放入去离子水中浸泡至膜从玻璃板上脱落，然后将膜自然风干。
3)在室温下将膜浸泡在三乙胺水溶液中浸泡10h，用去离子水漂洗多次至中性。
4)把膜放在1M盐酸水溶液中浸渍24h后用去离子水漂洗多次至中性，得到氯型的季铵盐聚合物阴离子交换膜。测得膜的离子交换容量为0.0174mmol/L。
实施例4
1)在三颈烧瓶中加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、烯丙基苄氯、甲苯和偶氮二异丁腈(其中甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、烯丙基苄氯体积比为1∶1∶3)。在氮气保护下，加热到70℃回流反应20h，产物用甲醇沉淀，洗涤、干燥后得到含氯甲基的共聚物。
2)将共聚物溶解在N，N-二甲基亚砜中，静置脱泡，得到5％的铸膜液，将铸膜液浇铸在玻璃板上，在60～70℃下干燥8h，冷却后放入去离子水中浸泡至膜从玻璃板上脱落，然后将膜自然风干。
3)在室温下将膜浸泡放在三甲胺水溶液中浸泡3h，用去离子水漂洗多次至中性。
4)把膜放在1M盐酸水溶液中浸渍24h后用去离子水漂洗多次至中性，再放在1M氢氧化钾水溶液中浸泡24h后用去离子水漂洗多次至中性，得到氢氧型的季铵盐聚合物阴离子交换膜。用交流阻抗法测得膜的离子电导率为0.03S/cm。
Claims (10)
1.一种季铵盐聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)自由基聚合合成含氯甲基的聚合物：在反应器中加入单体、溶剂和引发剂，在惰性气体的保护下，回流反应，得到的共聚物用甲醇沉淀，经洗涤，干燥后备用；
2)成膜：将步骤1)所得到的共聚物溶解在有机溶剂中配制成聚合物溶液，用相转化法浇铸成膜，干燥后备用；
3)季铵化：将浇铸成的膜浸泡在低级叔胺水溶液中，季铵化反应，洗涤，得到季铵盐型阴离子交换膜。
2.如权利要求1所述的一种季铵盐聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述单体由硬单体和软单体组成。
3.如权利要求2所述的一种季铵盐聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于所述硬单体为含有不饱和双键的烷基苄氯；所述软单体为丙烯酸酯类单体。
4.如权利要求3所述的一种季铵盐聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于所述含有不饱和双键的烷基苄氯选自乙烯基苄氯或烯丙基苄氯。
5.如权利要求2所述的一种季铵盐聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于所述硬单体和软单体的体积比为0.8～1.5∶1。
6.如权利要求1所述的一种季铵盐聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述溶剂选自甲苯、氯仿或二氯乙烷；所述引发剂选自过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈。
7.如权利要求1所述的一种季铵盐聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述回流反应的温度为45～80℃，回流反应的时间为5～20h。
8.如权利要求1所述的一种季铵盐聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述有机溶剂选自四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N，N-二甲基亚砜；所述聚合物溶液的质量百分比浓度为5％～10％，所述干燥的温度为60～70℃。
9.如权利要求1所述的一种季铵盐聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述低级叔胺选自三甲胺，三乙胺，三丙胺或三丁胺等；所述季铵化反应的时间为3～10h，所述浸泡的时间为24～40h。
10.如权利要求1所述的一种季铵盐聚合物阴离子交换膜的制备方法，其特征在于所述季铵盐聚合物阴离子交换膜的转型处理为用盐酸水溶液浸泡季铵盐聚合物阴离子交换膜得到氯型阴离子交换膜，用氢氧化钠或氢氧化钾水溶液浸泡季铵盐聚合物阴离子交换膜得到氢氧型阴离子交换膜。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20101006 |