CN103030826A - 一种咪唑型杂化阴离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于膜技术领域，具体为一种咪唑型杂化阴离子交换膜及其制备方法。该膜的主体具有交联结构并有硅球分散其中，离子交换基为咪唑型荷正电基团。本发明方法可有效地将使聚合物带上阳离子功能基团，将二氧化硅球负载到杂化膜上，并且得到传导性能良好、化学性能稳定的杂化阴离子交换膜。本发明用乙烯基咪唑对聚合物溴化聚苯醚进行预功能化处理，形成利于传导的较大的离子簇，并且咪唑型阳离子在碱性环境中有较好的化学稳定性；乙烯基咪唑的双键能在紫外光催化下发生反应形成交联结构，有利于膜的尺寸稳定性和化学稳定性；所使用的经改性的硅球能均匀分散于杂化膜中，两者相容性较好，有利于杂化膜的化学稳定性。

Description

一种咪唑型杂化阴离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于膜技术领域，具体涉及一种咪唑型杂化阴离子交换膜及其制备方法。
背景技术
有机阴离子交换膜一般是由三部分组成：高分子基体、荷正电的活性基团以及活性基团上可移动的阴离子。常见的有机阴离子交换膜一般采用卤甲基化而后季铵化反应使聚合物膜带上功能基团。该制备方法除了在卤甲基化和季铵化过程中使用剧毒、不环保的试剂以外，并且所制得的阴离子交换膜在碱性环境中长期使用的化学稳定性也不理想，使其应用尤其在碱性燃料电池中的应用受到了极大的制约。
《化学通讯》(Chemical Communication, 2010, 46, 7495-7497)报道了化学结构中含有胍盐基团的阴离子交换膜，该膜因含有较大的离子簇而展示了良好的电导率，但是所用的胍盐功能化试剂价格昂贵。
《材料化学杂志》(Journal of Materials Chemistry, 2011,21, 11340-11346)报道了一种咪唑盐单体与苯乙烯共聚而得的阴离子交换膜。该膜的含水率、离子交换容量及抗碱性都有良好的表现，但是膜的机械强度却会因为聚合物的低的玻璃化转变温度而有所减低。
《膜科学技术杂志》(Journal of Membrane Science, 2012, 415-416, 242-249)报道了采用甲基咪唑对聚合物溴化聚苯醚进行预功能化处理后刮制而成的咪唑型阴离子交换膜。该咪唑型阴离子交换膜的抗碱性相比于季铵型的有一定程度的提高，但由于甲基咪唑只能与聚合物基体反应提供阳离子功能基团，膜结构中缺乏交联的结构，膜的尺寸稳定性不佳。
无机材料一般机械强度高、稳定性好，制备含有无机和有机材料的杂化膜也是提高膜化学稳定性的一种有效方法。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种制备方法简单、成本低、电导率较高、具有良好化学稳定性的咪唑型杂化阴离子交换膜及其制备方法。
本发明提供的咪唑型杂化阴离子交换膜，其膜主体具有交联结构，硅球分散在聚合物基体中，离子交换基为咪唑型荷正电基团。
本发明提供的咪唑型杂化阴离子交换膜的制备方法，具体步骤为：
（1）首先将硅球、溴化聚苯醚分散/溶解于溴化聚苯醚的良溶剂中；在此溶液中加入乙烯基咪唑，搅拌反应0.5～5h；再加入紫外光反应催化剂，搅拌均匀得到铸膜液；
（2）将配制好的铸膜液静置脱泡，然后浇铸成膜；40~150oC下干燥5~20h；置于一定波长的紫外灯下反应3~20h，即得到咪唑型杂化阴离子交换膜。
本发明中，所述的硅球，是指经氨基改性的各种形貌结构的二氧化硅球，包括实心、中空、介孔、中空介孔结构或他们的混合物的至少一种。
本发明中，所述的“良溶剂”是指在不超过聚合物熔点的温度下能够溶解该聚合物的溶剂，包括N、N－二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、四氢呋喃（THF）或它们的混合物的至少一种。
本发明中，所述的加入乙烯基咪唑搅拌反应，反应时间为0.5～5h。
本发明中，所述的紫外光反应催化剂，是指在相应波长的紫外灯下能够引发乙烯基咪唑的双键发生反应的试剂，包括安息香甲醚、安息香乙醚、二苯甲酮、苯偶酰或他们的混合物的至少一种。
本发明中，所述的铸膜液，是指按每克溴化聚苯醚溶解于3.0～4.5 mL的溶剂中，溴化聚苯醚的质量与所加入的乙烯基咪唑的质量体积比为1:0.01～0.50，硅球的加入量为溴化聚苯醚质量的0.1～5%，紫外光反应催化剂的加入量为溴化聚苯醚质量的0.1～5%，通过搅拌和超声形成的均相溶液。
与现有技术相比,本发明用乙烯基咪唑对聚合物溴化聚苯醚进行预功能化处理，可形成较大的离子簇，有利于电导率的提高；带有咪唑型功能基团比季铵盐型功能基团的阴离子交换膜在碱性环境中有更好的化学稳定性；乙烯基咪唑的双键能在光催化下发生反应，形成交联结构，有利于膜的尺寸稳定性和化学稳定性；将硅球均匀分散于铸膜液中，硅球经改性，表面所带氨基能与聚合物基体发生季铵化反应，从而可以化学键合到聚合物膜中，使得无机-有机两相的接触更加紧密，相容性更好，膜的结构更稳定；硅球具有特殊形貌以及羟基基团，因而膜的亲水性、保水性都得到一定提高；制备咪唑型杂化阴离子交换膜的操作过程简单，反应条件温和，成本较低。实验表明，本发明的咪唑型杂化阴离子交换膜具有良好的电导率，并且在碱性环境中显示出明显提高的化学稳定性。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明咪唑型杂化阴离子交换膜的制备方法及其性能。然而，这些实施例仅仅是提供作为说明而不是限定本发明。
实施例1-3：
首先将10重量份的溴化聚苯醚溶解于37重量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中；然后加入乙烯基咪唑搅拌反应1h，溴化聚苯醚的质量与所加入的乙烯基咪唑的质量体积比为1:0.04～0.20；再加入紫外光反应催化剂安息香甲醚，安息香甲醚的加入量为溴化聚苯醚质量的1%，搅拌均匀得到铸膜液；将配制好的铸膜液静置脱泡后，浇铸成膜；50oC下干燥15h；置于波长为365nm的紫外灯下反应15h，即得到咪唑型杂化阴离子交换膜。将阴离子交换膜浸泡于NaCl (1 mol/L)溶液进行氯型转换，然后用大量去离子水荡洗，保存。
这几个实施例是考察不同乙烯基咪唑含量对制备的咪唑型杂化阴离子交换膜的影响。
Figure 2013100089237100002DEST_PATH_IMAGE001
由实施例1-3可知，随着乙烯基咪唑含量的增加，膜上的功能基团增加，离子交换容量增加，电导率也增加。
实施例4-6：
首先将10重量份的溴化聚苯醚溶解于37重量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中；然后加入乙烯基咪唑搅拌反应1h，溴化聚苯醚的质量与所加入的乙烯基咪唑的质量体积比为1:0.20；再加入紫外光反应催化剂安息香甲醚，安息香甲醚的加入量为溴化聚苯醚质量的1%，搅拌均匀得到铸膜液；将配制好的铸膜液静置脱泡后，浇铸成膜；50oC下干燥15h；置于波长为365nm的紫外灯下反应0～15h，即得到咪唑型杂化阴离子交换膜。将阴离子交换膜浸泡于NaCl (1 mol/L)溶液进行氯型转换，然后用大量去离子水荡洗，保存。
这几个实施例是考察不同紫外光催化反应时间对制备的咪唑型杂化阴离子交换膜的影响。
Figure 469433DEST_PATH_IMAGE002
由实施例4-6可知，随着紫外光催化反应时间的增加，膜的交联度增加，尺寸稳定性增加，离子交换容量基本不变，电导率略有下降。从实验结果可得，当紫外光催化反应时间为15h时，阴离子交换膜的综合性能最佳。
实施例7-9：
首先将0～0.08重量份的中空介孔二氧化硅球（中空内核尺寸约为200 nm，壁厚约为30 nm，介孔孔径约为1.95 nm）分散于37重量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中；将10重量份的溴化聚苯醚溶解于37重量份的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中；然后加入乙烯基咪唑搅拌反应1h，溴化聚苯醚的质量与所加入的乙烯基咪唑的质量体积比为1:0.20；再加入紫外光反应催化剂安息香甲醚，安息香甲醚的加入量为溴化聚苯醚质量的1%，搅拌均匀得到铸膜液；将配制好的铸膜液静置脱泡后，浇铸成膜；50oC下干燥15h；置于波长为365nm的紫外灯下反应15h，即得到咪唑型杂化阴离子交换膜。将阴离子交换膜浸泡于NaCl (1 mol/L)溶液进行氯型转换，然后用大量去离子水荡洗，保存。
这几个实施例是考察不同中空介孔二氧化硅球含量对制备的咪唑型杂化阴离子交换膜的影响。
Figure 2013100089237100002DEST_PATH_IMAGE003
由实施例7-9可知，随着中空介孔二氧化硅球含量的增加，膜的交联度增加，尺寸稳定性增加，离子交换容量基本不变，电导率略有下降。从实验结果可得，当中空介孔二氧化硅球含量为0.5％时，咪唑型杂化阴离子交换膜的综合性能最佳。

Claims (5)

1. 一种咪唑型杂化阴离子交换膜的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）首先将硅球、溴化聚苯醚分散/溶解于溴化聚苯醚的良溶剂中；在此溶液中加入乙烯基咪唑，搅拌反应0.5～5h；再加入紫外光反应催化剂，搅拌均匀得到铸膜液；
（2）将配制好的铸膜液静置脱泡，然后浇铸成膜；40~150oC下干燥5~20h；置于一定波长的紫外灯下反应3~20h，即得到咪唑型杂化阴离子交换膜；
所述的铸膜液中，每克溴化聚苯醚对应于3.0～4.5 mL的良溶剂，溴化聚苯醚与所加入的乙烯基咪唑的质量体积比为1:0.01～0.50，硅球的加入量为溴化聚苯醚质量的0.1～5%，紫外光反应催化剂的加入量为溴化聚苯醚质量的0.1～5%。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的良溶剂是N、N－二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或四氢呋喃，或其中几种的混合物。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的硅球，是指经氨基改性的各种形貌结构的二氧化硅球，包括实心、中空、介孔、中空介孔结构，或其中几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的紫外光反应催化剂，是安息香甲醚、安息香乙醚、二苯甲酮或苯偶酰，，或其中几种的混合物。
5. 一种由权利要求1-4之一制备方法获得的咪唑型杂化阴离子交换膜，其膜基体具有交联结构，硅球分散在聚合物基体中，离子交换基为咪唑型荷正电基团。
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