CN102867929B

CN102867929B - 一种复合阴离子交换膜及其制备和应用

Info

Publication number: CN102867929B
Application number: CN201110186832.3A
Authority: CN
Inventors: 张华民; 张凤祥; 曲超; 刘波; 王晓丽
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS; Dalian Rongke Power Co Ltd
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS; Dalian Rongke Power Co Ltd
Priority date: 2011-07-05
Filing date: 2011-07-05
Publication date: 2014-10-15
Anticipated expiration: 2031-07-05
Also published as: CN102867929A

Abstract

本发明涉及一种复合阴离子膜及其制备和应用。该膜由卤甲基化聚合物、离子交换基前体、双效交联剂和增强材料制备而成。在制备过程中，双效交联剂将增强物分子链与导离子聚合物分子链“锁”在一起，形成强制性互穿网络，避免宏观相分离。该方法简单易行、成本低，实施过程对膜的强度本身没有伤害，所得阴离子膜具有稳定的界面和机械稳定性，膜的电导率和耐溶胀性可以同时得到保障。

Description

一种复合阴离子交换膜及其制备和应用

技术领域

本发明涉及液流储能电池和燃料电池用离子交换膜材料领域，具体地说是一种复合阴离子交换膜及其制备方法和应用。

背景技术

全钒液流储能电池(VRB)由于安全性高稳定性好(充放电循环大于16000次)、效率高(充放电能量效率大于75％)、寿命长(大于15年)、成本低等优点，成为大规模高效储能装置的首选之一。VRB可以解决风能太阳能潮汐能等可再生能源发电的不连续不稳定的缺点，而且可以增加智能电网对可再生能源发电的兼容量从而提高电能利用率。

作为液流储能电池的关键部件，离子交换膜起着阻隔正负极电解液相互扩散，避免自放电引起能量损失，以及传递质子或硫酸根或硫酸氢根阴离子形成电池内电路的作用。提高离子的传递速率，最大限度减小电池内阻，是改进和提高液流电池性能的关键之一。用于液流储能电池的离子交换膜应当具备如下特点：1.高离子导电能力：膜的面电阻要小，以减小电池的电压损失，提高电池的充放电效率；2.高离子选择性：膜的选择性要好，既要能传递质子或硫酸根或硫酸氢根阴离子，又要尽量减少正负极电解液中的不同价态钒离子的相互渗透，以减少由此造成的电池容量损失；3.低的水迁移量，避免正负极电解液中水的不可逆迁移造成的物流失衡，即电解液一侧液泛，一侧浓缩，影响电池稳定操作；4.优良的化学及电化学稳定性，耐腐蚀性，抗氧化性，满足电池长时间运行的要求；5.成本低廉，提高产品的市场竞争力，以利于大规模商业化推广。

目前液流储能电池使用的离子交换膜是美国杜邦公司生产的全氟磺酸膜(Nafion)。它的最大优点在于化学稳定性好，离子传导率高，但该膜生产工艺复杂、制备工艺苛刻、膜的价格昂贵；另一方面，全氟磺酸膜离子选择性较差，阻钒性能不佳，电池充放电运行过程中，正负极活性物质(不同价态钒离子)容易发生互串，产生自放电现象，电池的效率降低。而且由于不同价态钒离子通过离子交换膜扩散时，所携带的水合离子数及扩散速度不同，长期运行造成正负极电解质溶液物流失衡，电池的储能容量衰减。阴离子交换膜代替质子交换膜作为VRB隔膜是上述问题的潜在解决手段之一。因为Donnan效应的存在，阴离子膜中所带的荷正电离子交换基能够有效阻止电解液中各种价态钒离子的通过，这也是阴离子膜相对于质子交换膜在VRB应用方面的最大优势。

燃料电池技术是利用电化学反应将储存在燃料中的化学能转变为电能的新型能源技术，是解决能源和环境问题的较好方案之一。尽管传统的质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)具有高能量转换效率、高能量密度、环境友好等优点，但其高度依赖于贵金属催化剂，成本高昂，使电池产品化、实用化和商业化受到很大限制。在这方面，以阴离子交换膜为电解质的碱性燃料电池(AEMFC)具有明显优势，因为其碱性运行环境有利于提高电极反应动力学，使一些非贵金属如Ag、Ni、Co等作为电催化剂成为可能。

非氟烃类阴离子交换膜目前是阴离子膜的主体，其主链结构一般为芳香烃类或聚苯乙烯，离子交换基团可以为季铵、季鏻、四级胍或咪唑正离子等。如【Journal of Power Sources 190(2009)285-292】报道的聚砜基季铵型阴离子膜，【Macromolecule2010,43，3890-3896】报道的四级胍型聚醚砜膜以及【Chemistry of Materials2010,22 6718-6725】报道的咪唑型脂肪主链阴离子膜。这些膜的一个缺点是耐氧化稳定性不强，在强氧化性的五价钒的长期作用下可能使膜主链降解或离子交换基受到破坏而失去传导阴离子的功能。另一个缺点是膜的溶胀稳定性(耐溶胀性)和电导率很难达到平衡和统一，电导率的提高导致膜的溶胀性增强，进而引起正负极电解液中的矾离子互串，影响电解液利用率，降低电池的能量转化效率以及容量。

采用增强网布增强或含氟基膜接枝制备复合膜是解决以上问题的可能手段。中国专利CN101306331A把氯甲基苯乙烯、苯乙烯或/和烷基苯乙烯、二乙烯苯、引发剂和高分子增强剂混合浆料刷涂在增强网布上，然后加热聚合成膜。该技术所用原料复杂，成本较高，混合浆料在增强网布上的刷涂无法保证均匀。《电化学通讯》(Flectrochemistry Communications 8(2006)839-843)报道了乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)电子束照射接枝聚氯甲基苯乙烯制备阴离子交换膜；《材料化学》(Chem.Mater.2007，19，2686-2693)报道了Co60伽玛射线照射ETFE接枝VBC制备阴离子交换膜。辐射接枝法能够使导离子组分以共价键紧密结合在基膜上，二者界面稳定性好，但辐射剂量难以控制，不易达到接枝度和膜强度的平衡，基膜在电子束或伽玛射线照射下会发生主链上的C-C键断裂而导致强度下降，另外辐射设备价格高，引发自由基聚合时间长，不利于膜的大规模低成本制备。

发明内容

本发明针对上述现有技术存在的缺陷，提出一种强迫式互穿网络结构的复合阴离子交换膜及其制备方法和应用。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

一种具有强迫互穿网络结构的复合阴离子交换膜，由卤甲基化聚合物、离子交换基前体、双效交联剂和增强材料制备而成；按重量份计，其中1重量份卤甲基程度40-90％的卤甲基化聚合物、0.1-0.5重量份的增强材料，加入相对于卤甲基摩尔数105-110％的双效交联剂和离子交换基前体，其中双效交联剂和离子交换基前体的体积比为1∶5-24。

所谓强迫互穿网络是指具有特殊设计结构的阴离子聚合物与高性能增强材料分子链或微孔网络互穿，加热去除溶剂过程中后者被前者的特殊结构分子链“锁住”。该方法简单易行，成本低，实施过程对膜的强度本身没有伤害，所得阴离子膜具有稳定的界面和机械稳定性，膜的电导率和耐溶胀性可以同时得到保障。

所述卤甲基化聚合物为氯或溴甲基化聚砜、氯或溴甲基化聚醚砜、氯或溴甲基化聚苯乙烯及其共聚物、氯或溴甲基化聚醚醚酮、氯或溴甲基化聚苯醚。所述离子交换基前体甲基咪唑或三乙胺。

所述双效交联剂至少一端可以与卤甲基作用生成正离子，其结构为如下所列三类化合物中的一中或多种：

双胺类：R₁R₂N-R-NR₃R₄，其中R₁、R₂、R₃和R₄为彼此相同或不同的C1-C4烷基；R为C1～C20烷基链或苯基或C1～C20的烷基取代苯基；

多氮杂环类：

其中，n和m为0-20的整数，x为1-20的整数。

双胍类：G1-R-G2，其中R为C1～C20烷基链或苯基或C1～C20的烷基取代苯基，G1和G2为下列结构中的一种或两种：

R1，R2，R3，R4为彼此相同或不同的C1-C4烷基。

所述增强材料为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚全氟乙丙烯或聚丙烯。

上述阴离子交换膜的制备方法采用如下过程制备，

1)将1重量份卤甲基程度40-90％(最优范围为60-80％)的卤甲基化聚合物、0.1-0.5重量份的增强材料在10-20重量份溶剂中溶解，加入相对于卤甲基摩尔数105-110％的双效交联剂和离子交换基前体，双效交联剂和离子交换基前体的体积比为1∶5-24，在15-50℃搅拌均匀；

所述溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种；

2)将步骤1)得到的溶液在铸膜平台上浇铸成膜，于60-100℃下干燥去除溶剂。

此种方法较适用于增强材料为可溶性增强聚合物如聚偏氟乙烯(PVDF)

上述阴离子交换膜制备方法还可采用如下过程制备：

1)将1重量份卤甲基程度40-90％(最优范围为60-80％)的卤甲基化聚合物在10-20重量份溶剂中溶解，加入相对于卤甲基摩尔数105-110％的双效交联剂和离子交换基前体，双效交联剂和离子交换基前体的体积比为1∶5-24，在15-50℃温度下搅拌均匀；

2)将增强材料在异丙醇或正丁醇中浸渍10-30分钟，平铺于玻璃板上；

3)将步骤1)得到的溶液在步骤2)处理过的增强材料上浇铸成膜，于60-100℃下干燥24-72小时。

此方法较适用于增强材料为不溶性增强聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚全氟乙丙烯(FEP)或聚丙烯。

所得到的膜可用作全钒液流储能电池、锌/钒液流储能电池或锌/多卤化物液流储能电池的隔膜。另外，基于多氮杂环类和双胍类双效交联剂的复合阴离子膜经NaOH或KOH水溶液碱化处理后也可用于碱性燃料电池。

本发明有益结果

1)增强材料的引入对阴离子聚合物起到增强和增韧的作用；

2)双效交联剂既能抑制膜的溶胀，提高电池的容量稳定性，同时也可以保障膜的电导率不会因为PVDF或PTFE的引入而显著下降；

3)该膜在制备过程中通过双效交联剂将增强物分子链与导离子聚合物分子链“锁”在一起，形成强制性互穿网络，避免宏观相分离；

4)该膜制备方法的实施过程对膜的强度本身没有伤害，所得阴离子膜具有稳定的界面和机械稳定性，膜的电导率和耐溶胀性可以同时得到保障；

5)膜的制备过程简单易行、成本低、绿色环保、不依赖强烈致癌物三甲胺。

附图说明：

图1为本发明的复合阴离子膜结构示意图；

图2为实施例1所制备的PVDF复合阴离子膜VRB性能，其中(a)效率；(b)容量；

图3为实施例2所制备的PVDF复合阴离子膜VRB性能；

图4为实施例3所制备的PVDF复合阴离子膜VRB性能；

图5为实施例4所制备的PVDF复合阴离子膜VRB性能；

图6为实施例5所得PTFE复合阴离子膜的拉伸曲线；

图7为实施例5所得PTFE复合阴离子膜的VRB性能；

图8为实施例6所得PTFE复合阴离子膜的VRB性能；

图9为实施例14所得PTFE复合阴离子膜的DBFC性能；

图10为实施例15所得PTFE复合阴离子膜的DBFC性能。

具体实施方式

以下通过实施例进一步详细说明本发明涉及的阴离子交换膜的制备方法和性能。

在制备过程中，双效交联剂将增强物分子链与导离子聚合物分子链“锁”在一起，形成强制性互穿网络，避免宏观相分离。该方法简单易行、成本低，实施过程对膜的强度本身没有伤害，所得阴离子膜具有稳定的界面和机械稳定性，膜的电导率和耐溶胀性可以同时得到保障。

下述实施例中全钒液流储能电池的测试条件：80mA/cm²充放电，采用碳毡电极和石墨板集流板，电极有效面积为9cm²，正负极电解液分别为VO₂ ⁺/VO₂ ⁺和V³⁺/V²⁺的硫酸溶液，体积均为40mL，电池工作温度为室温(20℃)。

实施例1：

0.25克氯甲基聚砜(氯甲基程度：0.74)、0.05克PVDF溶于5毫升NMP中，加入180μL甲基咪唑和胺丙基咪唑混合物(二者体积比为5∶1)，30℃下搅拌2小时，在平板玻璃上浇铸成膜(面积6×6cm2)，60℃烘干过夜，80℃烘干48小时；所得膜厚60微米，其全钒液流储能电池(VRB)电流效率＞99％，能量效率80-81％，电池运行130个循环，效率非常稳定(附图2a)。电池的容量稳定性优于未复合的聚砜咪唑膜(附图2b)。

实施例2：

0.35克氯甲基聚砜(氯甲基程度：0.74)、0.07克PVDF溶于7毫升NMP中，加入210μL甲基咪唑和胺丙基咪唑混合物(二者体积比为13∶1)，30℃下搅拌2小时，在平板玻璃上浇铸成膜(面积12×5cm²)，60℃烘干过夜，80℃烘干48小时；所得膜组装全钒液流储能电池(VRB)，80mAcm-2充放电，连续运行460个循环，库伦效率平均98.1％，能量效率平均74.5，基本稳定(附图3)。

实施例3：

0.705克氯甲基聚砜(氯甲基程度：0.86)、0.175克PVDF溶于15毫升NMP中，加入420μL甲基咪唑和胺丙基咪唑混合物(二者体积比为24∶1)，30℃下搅拌2小时，在平板玻璃上浇铸成膜(面积14×12cm²)，60℃烘干过夜，80℃烘干48小时；所得膜厚60微米，其VRB电流效率98％以上，能量效率80-82％，电池运行220个循环，性能基本稳定(见附图4)。

实施例4：

0.66克氯甲基聚砜(氯甲基程度：0.86)、0.22克PVDF溶于15毫升NMP中，加入420μL甲基咪唑和胺丙基咪唑混合物(二者体积比为24∶1)，30℃下搅拌2小时，在平板玻璃上浇铸成膜(面积14×12cm²)，60℃烘干过夜，80℃烘干48小时；所得膜厚60微米，其VRB电流效率98％以上，能量效率81-82％，电池运行220个循环，性能基本稳定(见附图5)。

表1为实施例4所得PTFE复合阴离子膜的力学性能参数。

实施例5：

0.35克氯甲基聚砜(氯甲基程度：0.74)溶于7毫升DMSO中，加入210μL甲基咪唑和胺丙基咪唑混合物(二者体积比为24∶1)，30℃下搅拌2小时；所得溶液在平铺于玻璃板上的PTFE微孔膜(40微米厚，预先经过异丙醇室温下浸泡30分钟)上浇铸，40℃烘干过夜，再于80℃烘干48小时。得到的膜厚53微米，吸水率20.8％，但溶胀率只有6.9％.另外膜的韧性很好，不脆不断。膜的力学性能如附表1和附图6所示；所得膜组装VRB，80mA/cm²充放电，电流效率，能量效率，电池运行300个循环，性能基本稳定(见附图7)。

实施例6：

将PTFE微孔膜浸入正丁醇中，超声30min后待用(目的：使得PTFE被溶剂充分浸润，去除PTFE内部细屑)。配制胍溶液：5ml DMF溶液溶解0.2g氯甲基聚砜(DCM：135％)，加入己二胍0.38g，混合10min后，加入正丁醇2ml。将浸润好的PTFE平整地铺在玻璃板上，将胍溶液浇铸在PTFE上。40℃干燥12h，60干燥12h。所得复合阴离子膜组装VRB，80mA/cm²充放电180循环，效率如附图8所示。

实施例7：

0.25克氯甲基聚砜(氯甲基程度：0.74)、0.05克PVDF溶于5毫升NMP中，加入180μL三乙胺和四甲基乙二胺混合物(二者体积比为5∶1)，30℃下搅拌24小时，在平板玻璃上浇铸成膜(面积6×6cm²)，60℃烘干过夜，80℃烘干48小时；所得膜厚60微米，其全钒液流储能电池(VRB)电流效率＞99％，能量效率79-80％，电池稳定运行180个循环。

实施例8：

0.25克氯甲基聚砜(氯甲基程度：0.68)、0.05克PVDF溶于5毫升NMP中，加入180μL三乙胺和四甲基己二胺混合物(二者体积比为5∶1)，30℃下搅拌24小时，在平板玻璃上浇铸成膜(面积6×6cm²)，60℃烘干过夜，80℃烘干48小时；所得膜厚60微米，其全钒液流储能电池(VRB)电流效率＞99％，能量效率79-80％，电池稳定运行180个循环。

实施例9：

0.35克氯甲基聚苯乙烯(氯甲基程度：0.74)、0.09克PVDF溶于7毫升NMP中，加入7滴甲基咪唑和胺丙基咪唑混合物(二者体积比为13∶1)，30℃下搅拌24小时，在平板玻璃上浇铸成膜(面积6×6cm²)，60℃烘干过夜，80℃烘干48小时；所得膜厚60微米，其全钒液流储能电池(VRB)电流效率＞98％，能量效率80％以上，电池稳定运行128个循环。

实施例10：

0.25克氯甲基聚砜(氯甲基程度：0.68)、0.05克PVDF溶于5毫升NMP中，加入6滴五甲基胍和己二胍混合物(二者体积比为5∶1)，30℃下搅拌24小时，在平板玻璃上浇铸成膜(面积6×6cm²)，60℃烘干过夜，80℃烘干48小时；所得膜厚60微米，其全矾液流储能电池(VRB)电流效率＞99％，能量效率79-80％，电池稳定运行180个循环。

实施例11：

0.35克氯甲基聚砜(氯甲基程度：0.74)溶于7毫升DMSO中，加入7滴甲基咪唑和胺丙基咪唑混合物(二者体积比为13∶1)，30℃下搅拌2小时；所得溶液在平铺于玻璃板上的ETFE微孔膜(50微米厚，预先经过异丙醇室温下浸泡30分钟)上浇铸，40℃烘干过夜，再于80℃烘干48小时。得到的膜厚65微米。所得膜组装VRB，80mA/cm²充放电，电流效率高于98.5％，能量效率80％，电池运行30个循环，性能稳定。

实施例12：

0.35克氯甲基聚砜(氯甲基程度：0.74)溶于7毫升DMSO中，加入210μL甲基咪唑和胺丙基咪唑混合物(二者体积比为13∶1)，30℃下搅拌2小时；所得溶液在平铺于玻璃板上的ETFE微孔膜(50微米厚，预先经过异丙醇室温下浸泡30分钟)上浇铸，40℃烘干过夜，再于80℃烘干48小时。得到的膜厚65微米。所得膜组装VRB，80mA/cm²充放电，电流效率高于98.5％，能量效率80％，电池运行30个循环，性能稳定。

实施例13：

0.41克氯甲基聚醚砜(氯甲基程度：0.85)溶于8毫升DMSO中，加入210μL甲基咪唑和胺丙基咪唑混合物(二者体积比为13∶1)，30℃下搅拌2小时；所得溶液在平铺于玻璃板上的PP微孔膜(50微米厚，预先经过异丙醇室温下浸泡30分钟)上浇铸，40℃烘干过夜，再于80℃烘干48小时。得到的膜厚65微米。所得膜组装VRB，80mA/cm²充放电，电流效率高于98.5％，能量效率80％，电池运行56个循环，性能稳定。

实施例14：

0.35克氯甲基聚苯乙烯(氯甲基程度：0.65)溶于7毫升DMSO中，加入210μL甲基咪唑和胺丙基咪唑混合物(二者体积比为24∶1)，30℃下搅拌2小时；所得溶液在平铺于玻璃板上的PTFE微孔膜(40微米厚，预先经过异丙醇室温下浸泡30分钟)上浇铸，40℃烘干过夜，再于80℃烘干48小时。所得膜组装直接NaBH₄/O₂燃料电池，40℃下最大输出功率为196mW/cm²，其极化曲线和放电性能曲线见附图8。

实施例15：

0.35克氯甲基聚砜(氯甲基程度：0.74)溶于7毫升DMSO中，加入210μL甲基咪唑和胺丙基咪唑混合物(二者体积比为24∶1)，30℃下搅拌2小时；所得溶液在平铺于玻璃板上的PTFE微孔膜(40微米厚，预先经过异丙醇室温下浸泡30分钟)上浇铸，40℃烘干过夜，再于80℃烘干48小时。所得膜组装直接NaBH₄/O₂燃料电池，40℃下最大输出功率为147mW/cm²，其极化曲线和放电性能曲线见附图9。

Claims

1.一种复合阴离子交换膜，其特征在于：所述的复合阴离子交换膜由卤甲基化聚合物、离子交换基前体、双效交联剂和增强材料制备而成；

按重量份计，其中1重量份卤甲基程度40-90%的卤甲基化聚合物、0.1-0.5重量份的增强材料，加入相对于卤甲基摩尔数105-110%的双效交联剂和离子交换基前体，其中双效交联剂和离子交换基前体的体积比为1：5-24；

所述卤甲基化聚合物为氯或溴甲基化聚砜、氯或溴甲基化聚醚砜、氯或溴甲基化聚苯乙烯及其共聚物、氯或溴甲基化聚醚醚酮、氯或溴甲基化聚苯醚；

所述离子交换基前体甲基咪唑或三乙胺；

所述双效交联剂结构式为如下化合物中的一种或多种，

双胺类：R₁R₂N-R-NR₃R₄,其中R_1、R_2、R₃和R₄ 为彼此相同或不同的C1～C4烷基；R为C1～C20烷基链或苯基或C1～C20的烷基取代苯基；

多氮杂环类：

; ;;; ;

(a) (b) (c) (d) (e)

;;;

(f) (g) (h) (i)

;

(j) (k)

其中，n和m为0～20的整数， x为1～20的整数；

双胍类：G1-R-G2，其中R为C1～C20烷基链或苯基或C1～C20的烷基取代苯基，G1和G2分别为彼此相同或不同的下列结构中的一种：

,,

R1，R2，R3，R4为彼此相同或不同的C1～C4烷基。

2.按照权利要求1所述的复合阴离子交换膜，其特征在于:所述增强材料为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚全氟乙丙烯或聚丙烯。

3.一种权利要求1所述复合阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）将1重量份卤甲基程度40-90%的卤甲基化聚合物、0.1-0.5重量份的增强材料在10-20重量份溶剂中溶解，加入相对于卤甲基摩尔数105-110%的双效交联剂和离子交换基前体，双效交联剂和离子交换基前体的体积比为1：5-24，在15-50℃搅拌均匀；

2）将步骤1）得到的溶液在铸膜平台上浇铸成膜，于60-100℃下干燥去除溶剂，得到复合阴离子交换膜。

4.一种权利要求1所述复合阴离子交换膜的制备方法，其特征在于：

1）将1重量份卤甲基程度40-90%的卤甲基化聚合物在10-20重量份溶剂中溶解，加入相对于卤甲基摩尔数105-110%的双效交联剂和离子交换基前体，双效交联剂和离子交换基前体的体积比为1：5-24，在15～50℃下搅拌均匀；

2）将增强材料在异丙醇或正丁醇中浸渍10-30分钟，平铺于平板上；

3）将步骤1）制备的溶液浇铸在步骤2）处理的增强材料上成膜，于60-100℃下干燥24-72小时，获得所需的复合阴离子交换膜。

5.按照权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于:所述溶剂为N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

6. 一种权利要求1所述复合阴离子交换膜的应用，该类膜可用于液流储能电池或碱性燃料电池。

7.按照权利要求6所述阴离子交换膜的应用，其特征在于：所述液流储能电池包括全钒液流储能电池、锌/钒液流储能电池或锌/多卤化物液流储能电池；所述碱性燃料电池包括直接硼氢化钠燃料电池、直接水合肼燃料电池、直接醇燃料电池或氢气燃料电池。