CN105226222B

CN105226222B - 亲水化改性的多孔隔膜在液流电池中的应用

Info

Publication number: CN105226222B
Application number: CN201410315503.8A
Authority: CN
Inventors: 李先锋; 张华民; 曹静玉; 段寅琦
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2014-07-03
Filing date: 2014-07-03
Publication date: 2018-01-16
Anticipated expiration: 2034-07-03
Also published as: CN105226222A

Abstract

本发明涉及亲水化改性的多孔隔膜在液流电池中的应用，所述的多孔隔膜是以聚偏氟乙烯多孔隔膜为基体，在多孔隔膜表面和孔内引入亲水性聚合物，亲水性聚合物于多孔隔膜表面和孔处自交联和接枝，得亲水性聚合物交联和接枝的多孔隔膜；该类多孔隔膜制备方法简单，孔径可控，容易实现大批量生产，制备的亲水性多孔隔膜可有效提高电解液对膜浸润性和离子传导率。

Description

亲水化改性的多孔隔膜在液流电池中的应用

技术领域

本发明涉及一种液流电池用高分子聚合物多孔隔膜材料，特别涉及一种亲水化改性的多孔隔膜及其应用。

背景技术

液流电池以其成本低、效率高、模块化设计、安全环保等优点在风力发电、光伏发电、电网削峰填谷、分布电站、智能电网等领域显示出极其良好的应用前景。全钒液流电池(Vanadium flow battery,VFB)由于环境友好、充放电效率高、安全性高、稳定性好等优点，是目前液流电池中最有前景和代表性的一种液流电池，也是最接近产业化的液流电池。

电池隔膜是组成全钒液流电池的关键材料，它起着阻隔正负极活性离子互混，同时通过质子的传递形成电池内电路的作用。VFB的电池隔膜应该具有如下特点：钒离子透过率低，交叉污染小，降低电池自放电；对离子的选择性和传导率高，使电池具有较高的库仑效率和电压效率；具有较好的机械强度，耐化学腐蚀、耐电化学氧化，保证较长的使用寿命。

在储能的实际应用中，隔膜的性能和成本在很大地程度上决定着电池最终的性能和成本。现在国内外使用的隔膜材料主要是美国杜邦公司开发的Nafion膜，Nafion膜在电化学性能和使用寿命等方面具有优异的性能，但由于价格昂贵，离子选择性差等缺点，限制了该膜的在液流电池中的应用。针对以上问题，研究人员在非氟离子交换膜材料上开展了大量研究和开发工作，常见的非氟聚合物为磺化聚芳醚酮、聚芳醚砜，聚酰亚胺等材料。但对绝大多数非氟离子交换膜而言，离子交换基团的引入大大降低了膜的氧化稳定性，限制了膜在VRB中的使用寿命。因此，开发具有高选择性、高稳定性和低成本的电池隔膜至关重要。

以全钒液流电池为例，钒离子为正负极活性物质，而质子在膜两侧传递导通电池内电路。电解液中钒离子和质子均以水合离子的形式存在，且前者的斯托克斯半径远大于后者。我们可以通过多孔隔膜实现对钒离子和氢离子的分离，通过控制多孔隔膜孔径的大小或荷电性，使膜中氢离子可以自由通过，而钒离子被截留，实现离子传导隔膜在VFB中的功能。该类多孔隔膜不仅价格低廉，而且摆脱了离子交换基团的限制，通过孔径筛分或唐南排斥实现离子分离，稳定性大大提高，是目前研发热点。

聚偏氟乙烯在工业上被广泛用作微滤膜、超滤膜和纳滤膜的材料，不仅成本低廉而且化学稳定性优良。但是这种聚偏氟乙烯本身疏水性较强，当孔径小到一定程度时就难以被电解液充分浸润，因此会影响质子的自由传输并产生较大的电阻，进而影响在电池效率，如何提高其电解液浸润性或改善PVDF膜的亲水性至关重要。采用传统接枝方法，可以将亲水性的基团引入到PVDF膜表面，改善其亲水性，但由于亲水性基团分布于表面，很难与孔壁形成贯通的离子传输网络，从而导致其在液流电池中的离子传导性较低。所以如能将亲水性聚合物引入到PVDF多孔隔膜内部和表面形成贯通的离子传输网络，将大幅度提高PVDF多孔隔膜的选择性和离子传导性。本发明巧妙的将聚合物在溶剂中的溶胀效应利用多孔隔膜的接枝与交联过程，将亲水性聚合物成功引入到孔内部和表面以构建贯通的离子传输网络。

发明内容

本发明目的在于解决现有液流电池用离子交换膜存在的问题，提供一种液流电池用亲水性多孔隔膜，通过在多孔隔膜的孔道内引入亲水性聚合物，不但能够有效提高多孔隔膜的电解液浸润性，而且能够进一步减小孔径。为了增大反应的面积，特别进行溶胀处理，实现聚合物孔径的可伸缩调控，有利于将亲水性聚合物引入到孔内，并在孔内和表面形成贯通的离子传输网络，提高质子传导能力，从而得到成本低廉、性能优良的液流电池用隔膜材料。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

所述的多孔隔膜是以聚偏氟乙烯多孔隔膜为基体，在多孔隔膜表面和孔内引入亲水性聚合物，亲水性聚合物于多孔隔膜表面和孔处自交联和接枝，得亲水性聚合物交联和接枝的多孔隔膜；其中亲水聚合物占多孔隔膜总质量的0.01-10wt％。

所述亲水性聚合物为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或两种以上。

所述隔膜厚度在50～300μm之间，优选膜厚度80-150μm，膜孔径尺寸为0.05～20nm，孔隙率为15～60％。所述亲水基团占隔膜总质量的0.01-10wt.％；

所述引发手段为引发剂引发，优选交联剂引发聚合；

所述多孔隔膜的红外图谱中在1650cm^-1出现新的吸收峰。

所述多孔隔膜组装的全钒液流电池充电电压低于1.45V，放电电压高于1.30V。

所述多孔隔膜组装的全钒液流电池电流效率为95％，电压效率为88％，能量效率为83％；

所述多孔隔膜采用交联剂引发亲水性聚合物发生自交联和与基体的接枝反应，具体制备方法如下：

(1)将聚偏氟乙烯溶解在有机溶剂中，在温度为50～100℃下充分搅拌2～48h制成共混溶液；其中聚偏氟乙烯浓度为15～35wt％之间；

(2)将步骤(1)制备的共混溶液倾倒在平板上，在空气相对湿度低于50％条件下挥发溶剂0～60s，然后将其整体浸渍入树脂的不良溶剂中5～600s，在20～50℃温度下制备成多孔隔膜；其厚度在80～150μm之间；

(3)将步骤(2)制备的多孔隔膜浸入溶胀剂中，静置2～10h；

(4)将步骤(3)制备的多孔隔膜置于亲水性聚合物和引发剂的反应水溶液中，置换0.5～3h；亲水聚合物质量分数为1～10％，引发剂质量浓度为0.1～2％；

(5)将步骤(4)中的多孔隔膜置于亲水性聚合物的水溶液中，亲水聚合物质量分数为1～10％，在90～100℃下反应0.5～5h，通入氮气保护，得到亲水性的多孔隔膜。

其中所述有机溶剂为DMSO、DMAc、NMP、DMF中的一种或二种以上；

树脂的不良溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或多种；

亲水物质为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或二种以上；

引发剂为过硫酸钾、芳基叠氮化合物试剂中的一种或二种；

所述溶胀剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或二种以上。

亲水聚合物质量分数为1～10wt％；

引发剂浓度为0.1～2wt％；

反应温度在90～100℃之间。

所述液流电池包括全钒液流电池、锌/溴液流电池、多硫化钠/溴液流电池、铁/铬液流电池、钒/溴液流电池或锌/铈液流电池。

本发明的有益结果为：

(1)本发明将亲水化的聚偏氟乙烯应用到液流电池中，通过将聚乙烯吡咯烷酮引入膜表面和膜孔内，构建离子传输网络，有效提高了多孔隔膜的离子传导性。

(2)本发明制备的隔膜制备方法简单，亲水聚合物使有效孔径变小，隔膜的离子选择性大幅提高。

(3)该类膜材料兼具成本低廉，化学稳定性优良的优点，且膜材料的制备工艺简便，容易实现大批量生产；

(4)本发明拓展了全钒液流电池用多孔隔膜材料的电解液浸润性的改性方法；

(5)本发明实现了对全钒液流电池效率的可控性。

附图说明

图1为本发明的亲水化改性的反应原理示意图。

图2为实施例1和对比例1、对比例2所制备的膜在VFB中80mAcm^-2下的充放电曲线。

图3为实施例1和对比例1所制备的膜在VFB中80mAcm^-2下的充放曲线。

图4为实施例1和对比例1所制备的膜红外光谱表征。

具体实施方式

下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。

实施例1

将7.5g聚偏氟乙烯粉末溶于34g二甲基乙酰胺中形成均一透明溶液，采用水为凝固浴，采用自动涂膜机刮涂，控制膜厚在120um左右，将制备好的PVDF膜放入水中保存备用。在改性反应之前，先将膜放入乙醇中浸泡2h使膜充分溶胀，具体改性过程如下：将膜放入配制好的4wt％PVP/0.4wt％K2S2O8水溶液中浸没2h，将膜孔和膜表面的乙醇置换出来，再将膜放入PVP反应溶液(4wt％PVP)的容器中密封，油浴加热至96℃，在高温下使PVP在PVDF膜上发生交联和接枝反应。控制反应时间为2h，得到改性的PVDF膜。反应结束后，将膜取出放入热水中煮6h，以除去膜表面和膜孔内未反应的PVP聚合物。利用制备的多孔隔膜组装全钒液流电池，其中催化层为活性碳毡，双极板为石墨板，膜的有效面积为9cm-2，电流密度为80mAcm-2，电解液中钒离子浓度为1.50mol L-1，H2SO4浓度为3mol L-1。组装的全钒液流电池库伦效率为94％，电压效率为88％，能量效率为83％。

对比例1

将7.5g聚偏氟乙烯粉末溶于34g二甲基乙酰胺中形成均一透明溶液，采用水为凝固浴，采用自动涂膜机刮涂，控制膜厚在120um左右，将制备好的PVDF膜放入水中保存备用。利用制备的多孔隔膜组装全钒液流电池，其中催化层为活性碳毡，双极板为石墨板，膜的有效面积为9cm-2，电流密度为80mAcm-2，电解液中钒离子浓度为1.50mol L-1，H2SO4浓度为3mol L-1。组装的全钒液流电池库伦效率为82％，电压效率为90％，能量效率为73％。

对比例2

将7.5g聚偏氟乙烯粉末溶于34g二甲基乙酰胺中形成均一透明溶液，采用水为凝固浴，采用自动涂膜机刮涂，控制膜厚在120um左右，将制备好的PVDF 膜放入水中保存备用。将膜放入上述的PVP反应溶液的容器中密封，油浴加热至96℃，在高温下使PVP在PVDF膜上发生交联和接枝反应。控制反应时间为2h，得到未经溶胀处理的改性的PVDF膜。反应结束后，将膜取出放入热水中煮6h，以除去膜表面和膜孔内未反应的PVP聚合物。组装的VFB单电池库伦效率为95％，电压效率为83％，能量效率为78％。

从电池性能可以看出，溶胀处理的改性膜由于亲水聚合物引入到膜表面和膜孔内而形成离子传输网络使离子传导率保持在比较高的水平，同时孔径减小使膜的选择性大大提高，性能明显优于为溶胀处理的改性膜和基膜。

实施例2：其他条件与实施例1同，溶胀剂改为甲醇。

实施例3：其他条件与实施例1同，溶胀剂改为异丙醇。

实施例4：其他条件与实施例1同，膜在乙醇中浸泡时间为1小时。

实施例5：其他条件与实施例1同，PVP改为聚乙烯醇。

实施例6：其他条件与实施例1同，PVP改为聚乙二醇。

Claims

1.亲水化改性的多孔隔膜在液流电池中的应用，其特征在于：所述的多孔隔膜是以聚偏氟乙烯多孔隔膜为基体，在多孔隔膜表面和孔内引入亲水性聚合物，亲水性聚合物于多孔隔膜表面和孔处自交联和接枝，得亲水性聚合物交联和接枝的多孔隔膜；其中亲水聚合物占多孔隔膜总质量的 0.01-10wt%；

所述多孔隔膜采用交联剂引发亲水性聚合物发生自交联和与基体的接枝反应，具体制备方法如下：（1）将聚偏氟乙烯溶解在有机溶剂中，在温度为 50～100℃下充分搅拌 2～48h 制成共混溶液；其中聚偏氟乙烯浓度为 15～35wt%之间；

（2）将步骤（1）制备的共混溶液倾倒在平板上，在空气相对湿度低于 50%条件下挥发溶剂 0～60s，然后将其整体浸渍入树脂的不良溶剂中 5～600s，在20～50℃温度下制备成多孔隔膜；其厚度在 80～150μm 之间；

（3）将步骤（2）制备的多孔隔膜浸入溶胀剂中，静置 2~10h；

（4）将步骤（3）制备的多孔隔膜置于亲水性聚合物和引发剂的反应水溶液中，置换 0.5~3h；亲水聚合物质量分数为 1～10%，引发剂质量浓度为 0.1～2%；

（5）将步骤（4）中的多孔隔膜置于亲水性聚合物的水溶液中，亲水聚合物质量分数为 1～10%，在 90～100°C 下反应 0.5~5h，通入氮气保护，得到亲水性的多孔隔膜；

所述亲水性聚合物为聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或两种以上；所述树脂的溶胀剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或二种以上。

2.根据权利要求 1 所述的多孔隔膜在液流电池中的应用，其特征在于：所述隔膜厚度在 50～300μm 之间，膜孔径尺寸为 0.05～20 nm，孔隙率为 15～60%。

3.根据权利要求 2 所述的多孔隔膜在液流电池中的应用，其特征在于：所述隔膜厚度80-150μm。

4.根据权利要求 1 所述的多孔隔膜在液流电池中的应用，其特征在于：所述有机溶剂为 DMSO、DMAc、NMP、DMF 中的一种或二种以上；不良溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或二种以上。

5.根据权利要求1 所述的多孔隔膜在液流电池中的应用，其特征在于：所述引发剂为过硫酸钾、芳基叠氮化合物中的一种或二种。

6.根据权利要求 1 所述的多孔隔膜在液流电池中的应用，其特征在于：所述液流电池包括全钒液流电池、锌/溴液流电池、多硫化钠/溴液流电池、铁/铬液流电池、钒/溴液流电池或锌/铈液流电池。