CN110943237B - 一种离子传导膜在液流电池上的应用 - Google Patents

一种离子传导膜在液流电池上的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种离子传导膜在液流电池上的应用，所述离子传导膜是以有机高分子树脂中的一种或二种以上为原料，配制有机高分子树脂溶液，将其倾倒在平板后，浸没于可溶性无机盐溶液中，通过浸没相转化法制备成膜。通过控制盐溶液的浓度可以显著改变溶剂和非溶剂的交换速率，制备出具有不同微观形貌的离子传导膜，适用于不同的液流电池体系。该方法对膜微观形貌的调控空间大，且工艺简单环保，容易实现大批量生产。与传统的以水为非溶剂相的相转化法相比，该方法得到的膜具有更好的阻钒能力，以此组装的电池具有更高的库伦效率。

Description

一种离子传导膜在液流电池上的应用
技术领域
本发明涉及一种液流电池用离子传导膜，特别涉及一种调控离子传导膜微观形貌的方法。
背景技术
液流电池是一种电化学储能新技术，与其它储能技术相比，具有系统设计灵活、蓄电容量大、选址自由、能量转换效率高、可深度放电、安全环保、维护费用低等优点，可以广泛应用于风能、太阳能等可再生能源发电储能、应急电源系统、备用电站和电力系统削峰填谷等方面。全钒液流电池(Vanadium flow battery，VFB)由于安全性高、稳定性好、效率高、寿命长(寿命>15年)、成本低等优点，被认为具有良好的应用前景。
电池膜材料是液流电池中的重要组成部分，它起着阻隔正、负极电解液，提供质子传输通道的作用。膜的质子传导性、化学稳定性和离子选择性等将直接影响电池的电化学性能和使用寿命；因此要求膜具有较低的活性物质渗透率(即有较高的选择性)和较低的面电阻(即有较高的离子传导率)，同时还应具有较好的化学稳定性和较低的成本。现在国内外使用的膜材料主要是美国杜邦公司开发的Nafion膜，Nafion膜在电化学性能和使用寿命等方面具有优异的性能，但由于价格昂贵，特别是应用于全钒液流电池中存在离子选择性差等缺点，从而限制了该膜的工业化应用。因此，开发具有高选择性、高稳定性和低成本的电池膜材料至关重要。而非氟离子交换膜由于离子交换基团的存在，其在全钒液流电池中化学稳定性不足以满足长期的使用要求。
为了解决非氟离子交换膜中由于离子交换基团的存在而导致的稳定性问题，利用孔径筛分效应来实现对钒离子和氢离子的选择性分离的离子传导膜是一种更好地选择；离子传导膜一般通过以水为非溶剂相的相转化法制备，本发明制备的膜微观形貌可通过改变聚合物、溶剂或添加剂的浓度或种类进行调控，但通常不能引起其形貌的显著变化，形貌可调空间较小，这在一定程度上限制了离子传导膜的应用，特别是该类膜在全钒液流电池中的应用。
发明内容
本发明目的在于提供一种形貌可控的液流电池用聚合物离子传导膜的制备方法，结合各种液流电池体系特性，选择具有合适的微观形貌的离子传导膜，使其在各自体系中兼具优异的离子选择性及离子传导率，实现离子传导膜选择性与传导性的平衡，得到最佳的电池性能，特别是该法制备的膜在全钒液流电池中的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种调控液流电池用离子传导膜微观形貌的方法是以可溶的无机盐溶液代替传统的水作为非溶剂相。
所述的有机高分子树脂为聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酮类、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或聚苯并咪唑；可溶的无机盐为氯化钠或/和氯化钾。
具体制备过程如下：
(1)将有机高分子树脂溶解在二甲基亚砜(DMSO)、N，N’-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N’-二甲基甲酰胺(DMF)中的一种或二种以上的溶剂中，选择性加入一定量的可溶性添加剂，在温度为10～80℃下充分搅拌2～48h制成均匀的共混溶液；可溶性添加剂浓度为高分子树脂含量的0～50wt％；其中有机高分子树脂浓度为10～60wt％，优选浓度为15～25wt％。
(2)将无机盐溶解在去离子水中形成均相的溶液，其中溶液的浓度为0.1mol L-1至饱和浓度；优选浓度为4mol L-1至饱和浓度。
(3)将步骤(1)制备的共混溶液倾倒在无纺布基底或直接倾倒在玻璃板上，挥发溶剂0～60秒，然后在室温下浸没于步骤(2)制备的无机盐溶液中，直至膜从平板上浮起完全固化(时间2～10min)，膜的厚度在30～200μm之间；
所述有机高分子树脂为聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酮类、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑中的一种或二种以上；所述有机溶剂为DMSO、DMAC、NMP、DMF中的一种或二种以上；所述可溶性添加剂为磺化聚醚醚酮(SPEEK)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)中的一种或二种以上；所述无机盐为氯化钠或/和氯化钾，优选氯化钠。
改变盐溶液的浓度可实现对膜微观结构的调控，随着盐溶液浓度的增加，所得到的膜的形貌从薄皮层指状孔结构向厚皮层海绵状孔结构转变，孔隙率降低，选择性提高，所得到的离子传导膜的孔隙率在50～80％之间。
膜由皮层和支撑层叠合组成，皮层厚度为1μm～3μm，皮层孔径50-100nm，支撑层为多孔结构，膜孔隙率为50～80％，膜厚30-200μm。
所述形貌可控的离子传导膜可用于液流电池中，所述液流电池包括全钒液流电池、锌/溴液流电池、多硫化钠/溴液流电池、铁/铬液流电池、钒/溴液流电池或锌/铈液流电池，但也并不局限于这几种液流电池。
本发明的有益效果：
1.本发明提供了一种离子传导膜在液流电池上的应用，所述离子传导膜以无机盐溶液为非溶剂相，通过控制盐溶液的浓度可以显著改变溶剂和非溶剂的交换速率，制备出的离子传导膜相比于现有技术直接在水中浸泡得到的膜，从微观结构看皮层增厚，海绵状孔结构所占比例增大，指状孔的非贯通性增强。该方法对膜微观形貌的调控空间大，应用领域广泛，可结合各液流电池体系特性，选择具有合适微观形貌的膜材料。
2.本发明提供的形貌可控的离子传导膜的制备方法简单易行，容易实现大批量生产。
3.本发明采用的以无机盐为非溶剂相的浸没相转化法制备形貌可控的离子传导膜，只需使用高分子、清洁溶剂和无机盐溶液，制备过程清洁环保。
4.本发明制备的形貌可控的离子传导膜应用在液流电池中，使其在各自体系中兼具优异的离子选择性及离子传导率，实现离子传导膜选择性与传导性的平衡，得到最佳的电池性能，特别是该法制备的膜在全钒液流电池中的应用。
5.本发明可实现对液流电池特别是全钒液流电池的电池效率的可控性。
附图说明
图1对比例1及实施例1制备的不同浓度氯化钠溶液为非溶剂时得到的聚苯并咪唑膜截面的SEM图。(a：对比例1；b：对比例3；c：2mol L-1氯化钠溶液；d：4mol L-1氯化钠溶液；e：6mol L-1氯化钠溶液)
图2对比例1、对比例3及实施例1制备的不同浓度氯化钠溶液为非溶剂时得到的聚苯并咪唑膜在80mA cm-2的条件下的单电池性能。
图3对比例2及实施例3制备的0.1mol L-1氯化钾溶液为非溶剂时得到的聚醚砜/磺化聚醚醚酮膜截面的SEM图。
图4对比例2及实施例3制备的0.1mol L-1氯化钾溶液为非溶剂时得到的聚醚砜/磺化聚醚醚酮膜在80mA cm-2的条件下的单电池性能。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
对比例1
10.1986g聚苯并咪唑(PBI)溶于49.8012g的DMAc中，室温搅拌48个小时，形成的聚合物溶液，平铺于玻璃板，挥发溶剂5秒，然后将玻璃板转移至盛有25℃去离子水的水槽中并完全浸没，得到均相的聚苯并咪唑膜。经测定该膜的孔隙率为83％，皮层厚度500nm，皮层孔径为100-200nm，膜厚65±5μm。
对比例2
17.8509g聚醚砜(PES)和3.1487g磺化聚醚醚酮(SPEEK)溶于39.0014g的DMAc中，室温搅拌48个小时，形成的聚合物溶液，平铺于玻璃板，挥发溶剂5秒，然后将玻璃板转移至盛有25℃去离子水的水槽中并完全浸没，得到均相的聚醚砜膜。
对比例3
10.1986g聚苯并咪唑(PBI)溶于49.8012g的DMAc中，室温搅拌48个小时，形成的聚合物溶液，将聚合物溶液平铺于玻璃板，挥发溶剂5秒，然后将玻璃板转移至盛有0.05molL-1氯化钠溶液并完全浸没，得到均相的聚苯并咪唑膜。
实施例1
10.2003g聚苯并咪唑(PBI)溶于49.7991g的DMAc中，室温搅拌48个小时，形成均匀的聚合物溶液。将116.8806g、233.7594g、350.6392g的氯化钠溶解在去离子水中，利用容量瓶定容至1L，得到2mol L-1、4mol L-1、6mol L-1氯化钠溶液。将聚合物溶液平铺于玻璃板，挥发溶剂5秒，然后将玻璃板转移至盛有25℃氯化钠溶液的容器中并完全浸没，得到均相的聚苯并咪唑膜。得到具有厚皮层海绵状孔结构的聚苯并咪唑膜，图1c、1d和1e对应的膜皮层厚度约为1、2和3μm，膜孔隙率依次为77％、68％和55％，皮层孔径50-100nm，膜厚度为65±5μm。
实施例2
5.9986g聚苯并咪唑(PBI)溶于54.0012g的DMAc中，室温搅拌48个小时，形成均匀的聚合物溶液。将116.8806g、233.7594g、350.6392g的氯化钠溶解在去离子水中，利用容量瓶定容至1L，得到2mol L-1、4mol L-1、6mol L-1氯化钠溶液。将聚合物溶液平铺于玻璃板，挥发溶剂5秒，然后将玻璃板转移至盛有25℃氯化钠溶液的容器中并完全浸没，得到均相的聚苯并咪唑膜。
膜皮层厚度为1μm～3μm，皮层孔径50-100nm，支撑层为多孔结构，膜孔隙率为50～80％，膜厚50±5μm。
实施例3
17.8509g聚醚砜(PES)和3.1487g磺化聚醚醚酮(SPEEK)溶于39.0014g的DMAC中，室温搅拌48个小时，形成的聚合物溶液。将7.455g的氯化钾溶解在去离子水中，利用容量瓶定容至1L，得到0.1mol L-1氯化钾溶液。将聚合物溶液平铺于玻璃板，挥发溶剂5秒，然后将玻璃板转移至盛有25℃氯化钠溶液的容器中并完全浸没，得到均相的聚醚砜/磺化聚醚醚酮膜。与对比例2相比，其微观形貌的皮层增厚，指状孔的非贯通性增强，海绵状孔结构所占比例增大(图3)，表现出比对比例2更优异的全钒液流电池性能(图4)。
膜皮层厚度为1μm～3μm，皮层孔径50-100nm，支撑层为多孔结构，膜孔隙率为50～80％，膜厚200±5μm。
利用制备的膜材料组装全钒液流电池，其中催化层为活性炭毡，双极板为石墨板，膜有效面积为48cm2，电流密度为80mA.cm-2，电解液中钒离子浓度为1.50mol L-1，H2SO4浓度为3mol L-1。
图1中所制备的离子传导膜的截面形貌图可以看出对比例1得到的膜具有薄皮层贯通型指状孔结构，经测定该膜的孔隙率为83％，皮层厚度500nm。实施例1得到的膜随着盐浓度的增加，皮层厚度增加，指状孔结构占截面的比例减少，海绵状孔结构所占比例增加，直至非溶剂相为6mol L-1的氯化钠溶液时，所得到的膜指状孔消失，得到具有厚皮层海绵状孔结构的聚苯并咪唑膜(皮层厚度3μm)，图1c、1d和1e的孔隙率依次为77％、68％和55％。
由于以水为非溶剂相时，溶剂相和非溶剂相的交换速率快。非溶剂相中引入氯化钠后，在一定程度上限制了溶剂相和非溶剂相的交换，减缓了相转化速率，因此得到的膜的皮层增厚，海绵状孔结构占截面比例增加，孔隙率降低。
图2表明对比例1所组装电池的库伦效率为90.4％，电压效率为90.9％，这是由于对比例1所得到的膜为薄皮层贯通型指状孔结构，对钒离子的截留能力差，因此所组装的液流电池的库伦效率低。
实施例1以不同浓度氯化钠溶液为非溶剂时得到的膜所组装的电池的库伦效率随盐浓度的增加而增加，远高于对比例1，其电压效率变化不大。这是由于随着非溶剂相中盐浓度的增加，膜皮层逐渐增厚，支撑层结构逐渐从贯通的指状孔向非贯通的指状孔直至海绵状孔结构过渡，对钒离子的截留能力增强，且未影响氢离子的传导，因此其组装的全钒液流电池库伦效率增加，电压效率基本保持不变。
与图1类似，从图3中所制备的离子传导膜的截面形貌图可以看出，实施例3相对于对比例2，膜的皮层增厚，指状孔贯通性降低，孔隙率降低，所组装的液流电池的库伦效率显著提高。
从图1a，1b和图2中可以看出，对比例1和对比例3膜的皮层及指状孔贯通性几乎未发生改变，因此其所组装的液流电池效率无明显提高。

Claims (5)

1.一种离子传导膜在液流电池上的应用，其特征在于：所述离子传导膜是以有机高分子树脂中的一种或二种以上为原料，配制有机高分子树脂溶液，将其倾倒在平板后，浸没于浓度为6 mol L-1至饱和浓度的氯化钠溶液中，通过浸没相转化法制备成无指状孔膜；
所述有机高分子树脂为聚醚砜、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚醚酮、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯并咪唑中的一种或二种以上；有机高分子树脂溶液中的溶剂为DMSO、DMAC、NMP、DMF中的一种或二种以上；膜由皮层和支撑层叠合组成，皮层厚度为1μm～3μm，皮层孔径50-100nm,支撑层为多孔结构，膜孔隙率为50～80%，膜厚30-200μm。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述离子传导膜的制备方法具体包括如下步骤：
（1）将有机高分子树脂溶解于有机溶剂中，在温度为10～80 ℃下搅拌2～48 h制成共混溶液；其中有机高分子树脂浓度为10～60 wt%；
（2）将氯化钠溶解在去离子水中形成均相的氯化钠溶液，其中溶液的浓度为6 mol L-1至饱和浓度；
（3）将步骤（1）制备的共混溶液倾倒平板上，挥发溶剂0～60秒，然后在室温下浸没于步骤（2）制备的氯化钠溶液中2～10 min，使膜完全固化。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于：步骤（1）中有机高分子树脂浓度为15～25wt%。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的液流电池包括全钒液流电池、锌/铈液流电池、钒/溴液流电池或铁/铬液流电池。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的液流电池为全钒液流电池。
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