CN112940306B - 一种液流电池用多孔离子传导膜及其制备和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种液流电池用多孔离子传导膜的制备方法。以有机高分子树脂中的一种或二种以上为原料，原料溶于有机溶剂中，然后浸没至树脂的不良溶剂A中，一定时间后，转移至树脂的不良溶剂浴B制备而成。利用两步浸没沉淀相转化法，通过控制溶剂‑非溶剂的交换速率，实现了对分离层厚度和致密层的精准调控，从而得到具有薄且致密的分离层和疏松多孔支撑层结构的离子传导膜。本发明提供的离子传导膜的制备方法的优点：可实现电池性能的可控调节，实现了离子选择性和离子传导率的同步提高，得到优异的电池性能；简单易行，容易实现大批量生产。本发明制备的离子传导膜具有高机械强度，满足电池组装的需求。

Description

一种液流电池用多孔离子传导膜及其制备和应用
技术领域
本发明涉及液流电池的研究领域，特别涉及一种离子传导膜在液流电池中的应用。
背景技术
随着风能、太阳能等可再生能源和智能电网产业的迅速发展，储能技术得到高度关注，大规模储能技术被认为是实现可再生能源大规模利用的关键技术。液流电池，特别是全钒液流电池，具有安全性高、循环寿命长，功率和容量相互独立等优势，是大规模储能的首选技术之一。膜是VFB的关键组件之一，起着阻隔正负极电解液中活性物质的交叉共混，同时传递氢离子形成电池回路的作用。通常，理想的膜应具备以下特征：高离子选择性、高离子传导率、良好的化学稳定性以及较低的成本。目前，常用于VFB的膜为离子交换膜，主要有两类，即全氟磺酸离子交换膜(Nafion)和非氟离子交换膜.。Nafion膜具有高离子传导率和较好的化学稳定性等优势，但其价格昂贵并且离子选择性较差。非氟离子交换膜具有低成本和高离子选择性等优势，但其离子传导率低并且化学稳定性差，影响电池使用寿命。
多孔离子传导膜基于“孔径筛分效应”实现了对离子的选择性筛分，从根本上解决了膜稳定性差的问题。在保持膜高化学稳定性的同时，同步提高膜的离子选择性和离子传导率是研究的关键。目前，最常用的制备VFB用多孔离子传导膜的方法是相分离法，特别是浸没沉淀相转化法。但是通过直接的浸没相转化法制备多孔膜，当孔径小到一定程度时，再继续减小孔径会比较困难，只能通过增厚分离层提高其选择性，但分离层厚度的增加会对氢离子的传导造成阻碍，导致离子传导率的下降，因此实现膜的离子选择性和离子传导率的同步提高成为一个重要问题。
发明内容
本发明目的在于针对全钒液流电池膜选择性差，传导率低的问题，提供一种简单的方法制备高性能多孔离子传导膜，该类膜具有薄且致密的分离层和疏松多孔支撑层结构，该类膜制备方法简单，工艺环保，分离层厚度可控，离子选择性优异，离子传导率良好。
本发明提供一种液流电池用高性能多孔离子传导膜及其制备和应用，所述的离子传导膜的制备过程为，有机高分子树脂中的一种或二种以上为原料，原料溶于有机溶剂中，平铺于平板上，然后浸没至树脂的不良溶剂浴A中，一定时间后，转移至树脂的不良溶剂浴B制备而成。所述的有机高分子树脂为聚酰亚胺、聚醚酮类、聚苯并咪唑或聚乙烯吡啶中的一种或二种以上；有机溶剂为DMSO、DMAC、NMP、DMF中的一种或二种以上；不良溶剂A为正庚烷、正己烷、环己烷、1,2-二溴乙烷、邻二甲苯、二甲醚、四氢呋喃或丙酮等与有机高分子树脂具有弱结合能的不良溶剂中的一种或二种以上，优选两种以上的溶剂A。不良溶剂B为水、乙醇或异丙醇中的一种或二种以上。
所述的离子传导膜采用如下过程制备：
(1)将有机高分子树脂溶解在有机溶剂中，在温度为10～80℃下充分搅拌2～48h制成均匀的共混溶液；其中有机高分子树脂浓度为5～60wt％；优选浓度为10～20wt％。
(2)将步骤(1)制备的共混溶液倾倒在平板上，挥发溶剂0～60min，在-20～100℃温度下浸没至树脂的不良溶剂A中5s～60min；然后转移至树脂的不良溶剂B中固化成膜。膜由致密分离层和大孔支撑层构成，分离层厚度为10nm～10um，膜厚度为10-120μm；大孔支撑层孔径分布100-200nm，膜孔隙率为55-85％。
所述离子传导膜可用于液流电池中，所述液流电池包括全钒液流电池、锌/溴液流电池、多硫化钠/溴液流电池、铁/铬液流电池、钒/溴液流电池或锌/铈液流电池，但也并不局限于这几种液流电池。
发明技术方案带来的有益效果：
1.本发明提供了一种制备离子传导膜的方法，利用两步浸没沉淀相转化法，在两类不同的树脂不良溶剂中分别进行浸没相转化，通过控制溶剂-非溶剂的交换速率，实现了对分离层厚度和致密层的精准调控，从而得到具有薄且致密的分离层和疏松多孔支撑层结构的离子传导膜，薄且致密的分离层保证了膜的高离子选择性，疏松多孔支撑层保证了膜的高离子传导率，从而实现了离子选择性和离子传导率的同步提高。
2.本发明提供的离子传导膜的制备方法简单易行，容易实现大批量生产。
3.本发明制备的离子传导膜其分离层厚度可控，通过调变参数，可实现电池性能的可控调节。
4.本发明制备的离子传导膜应用在液流电池中，可以有效的实现不同离子的筛分传导，传导质子，阻碍正负极活性物质的交叉互混，得到优异的电池性能。
5.本发明制备的离子传导膜具有高机械强度，满足电池组装的需求。
附图说明
图1实施例2制备的离子传导膜横截面的SEM图，可以看出膜具有薄且致密的分离层和疏松多孔支撑层结构。
图2对比例和实施例的离子传导膜的钒渗透测试，可以看出实施例的阻钒性能明显优于对比例。
图3对比例和实施例的离子传导膜的面电阻测试，可以看出实施例的面电阻低于对比例。
图4对比例和实施例的离子传导膜在80mA cm-2的条件下的单电池性能测试，可以看出对比例相比于实施例，电池的CE、VE和EE均明显提高，说明制备的交联复合膜实现了膜的离子选择性和离子传导率的同步提升。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
对比例1
6g聚苯并咪唑(PBI)溶于44g DMAc中，室温搅拌48小时，形成聚合物溶液。将聚合物溶液平铺于玻璃板上，挥发溶剂5s，然后将玻璃板浸没于盛有25℃去离子水的水槽中并完全浸没直至固化成膜，得到具有薄分离层和指状孔支撑层(孔径分布100-200nm)的离子传导膜，分离层厚度为0.2±0.05um，膜孔隙率约为75％，膜厚度18±2μm。使用前浸泡于3mol L-1的硫酸溶液中。
实施例1
6g聚苯并咪唑(PBI)溶于44g DMAc中，室温搅拌48小时，形成聚合物溶液。将140g正庚烷和35g 1,2-二溴乙烷配制成均相的溶液，将聚合物溶液平铺于玻璃板上，挥发溶剂5s，然后将玻璃板浸没于正庚烷和1,2-二溴乙烷混合溶液中10s，然后转移至盛有25℃去离子水的水槽中并完全浸没直至固化成膜，得到具有致密分离层和疏松多孔支撑层(孔径分布100-200nm)的离子传导膜，分离层厚度为1±0.5um，膜孔隙率约为75％，膜厚度18±2μm。使用前浸泡于3mol L-1的硫酸溶液中。
实施例2
6g聚苯并咪唑(PBI)溶于44g DMAc中，室温搅拌48小时，形成聚合物溶液。将81.67g正己烷和35g 1,2-二溴乙烷配制成均相的溶液，将聚合物溶液平铺于玻璃板上，挥发溶剂5s，然后将玻璃板浸没于正庚烷和1,2-二溴乙烷混合溶液中20s，然后转移至盛有25℃去离子水的水槽中并完全浸没直至固化成膜，得到具有致密分离层和疏松多孔支撑层(孔径分布100-200nm)的离子传导膜，分离层厚度为3±0.5um，膜孔隙率约为71％，膜厚度18±2μm。使用前浸泡于3mol L-1的硫酸溶液中。
实施例3
7.5g聚苯并咪唑(PBI)溶于42.5g DMAc中，室温搅拌48小时，形成聚合物溶液。将65g正庚烷和35g三氯甲烷配制成均相的溶液，将聚合物溶液平铺于玻璃板上，挥发溶剂5s，然后将玻璃板浸没于正庚烷和1,2-二溴乙烷混合溶液中20s，然后转移至盛有25℃无水乙醇的水槽中并完全浸没直至固化成膜，得到具有致密分离层和疏松多孔支撑层(孔径分布100-200nm)的离子传导膜，分离层厚度为3±0.5um，膜孔隙率约为70％，膜厚度18±2μm。使用前浸泡于3mol L-1的硫酸溶液中。
实施例4
7.5g聚苯并咪唑(PBI)溶于42.5g DMAc中，室温搅拌48小时，形成聚合物溶液。将65g正庚烷和35g 1,2-二溴乙烷配制成均相的溶液，将聚合物溶液平铺于玻璃板上，挥发溶剂5s，然后将玻璃板浸没于正庚烷和1,2-二溴乙烷混合溶液中2min，然后转移至盛有25℃去离子水的水槽中并完全浸没直至固化成膜，得到具有致密分离层和疏松多孔支撑层(孔径分布100-200nm)的离子传导膜，分离层厚度为4±0.5um，膜孔隙率约为68％，膜厚度18±2μm。使用前浸泡于3mol L-1的硫酸溶液中。
利用两步浸没沉淀相转化法制备的离子传导膜组装全钒液流电池，其中催化层为活性炭毡，双极板为石墨板，膜有效面积为48cm2，电流密度为80mA.cm-2，电解液中钒离子浓度为1.50mol L-1，H2SO4浓度为3mol L-1。图1为实施例2所制备的离子传导膜的横截面形貌图。其具有致密分离层结构，分离层厚度为3±0.5um，经测定该膜的孔隙率为71％。对比例Nafion115膜为致密膜。
将对比例和实施例在3mol L-1硫酸溶液中充分浸泡后，进行钒渗透、面电阻和单电池性能测试，结果分别列于图2、图3和图4。结果表明，实施例的阻钒性能远大于对比例，且面电阻远小于对比例，这是因于两步浸没沉淀相转化法制备的离子传导膜具有薄且致密的分离层和疏松多孔支撑层结构的离子传导膜，薄且致密的分离层保证了膜的高离子选择性，疏松多孔支撑层保证了膜的高离子传导率。从电池性能来看，实施例的库伦效率、电压效率和能量效率均高于对比例，说明薄且致密的分离层和疏松多孔支撑层结构能够实现离子选择性和离子传导率的同步提高，两步浸没沉淀相转化法制备的离子传导膜更适用于液流电池体系。
通过溶剂A的种类和两种以上的溶剂A组合来调控分离层的厚度和致密度，从而提高膜的离子选择性和离子传导率，进而提高电池性能。

Claims (8)

1.一种液流电池用多孔离子传导膜的制备方法，所述的离子传导膜的制备过程为，以有机高分子树脂中的一种或二种以上为原料，原料溶于有机溶剂中，平铺于平板上，然后浸没至树脂的不良溶剂A中，一定时间后，转移至树脂的不良溶剂B制备而成；
所述的有机高分子树脂为聚酰亚胺、聚醚酮类、聚苯并咪唑或聚乙烯吡啶中的一种或二种以上；有机溶剂为DMSO、DMAC、NMP、DMF中的一种或二种以上；不良溶剂A为正庚烷、正己烷、环己烷、1,2-二溴乙烷、邻二甲苯、二甲醚、四氢呋喃或丙酮与有机高分子树脂具有弱结合能的不良溶剂中的一种或二种以上；
不良溶剂B为水、乙醇或异丙醇中的一种或二种以上；
所述的离子传导膜采用如下过程制备：
（1）将有机高分子树脂溶解在有机溶剂中，在温度为10～80℃下充分搅拌2～48 h制成均匀的共混溶液；其中有机高分子树脂浓度为5～60 wt%；
（2）将步骤（1）制备的共混溶液倾倒在平板上，挥发溶剂0～60min，在-20～100℃温度下浸没至树脂的不良溶剂A中5秒～60min；然后转移至树脂的不良溶剂B中固化成膜。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：其中有机高分子树脂浓度为10～20wt%。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：固化5秒～1min成膜。
4.一种权利要求1-3任一所述制备方法制备获得的离子传导膜。
5.按照权利要求4所述的离子传导膜，其特征在于：膜由致密分离层和大孔支撑层构成，分离层厚度为10 nm～10μm；膜厚度为10-120μm；大孔支撑层孔径分布100-200nm，膜孔隙率为55-85%。
6.按照权利要求4所述的离子传导膜，其特征在于：分离层厚度为2-6μm。
7.一种权利要求4所述离子传导膜在液流电池中的应用。
8.按照权利要求7所述的应用，所述液流电池包括全钒液流电池、锌/溴液流电池、多硫化钠/溴液流电池、铁/铬液流电池、钒/溴液流电池或锌/铈液流电池。
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CN104151587A (zh) * 2013-05-15 2014-11-19 北京化工大学 一种新型交联聚苯并咪唑质子交换膜的制备
CN106532081B (zh) * 2015-09-09 2019-08-27 中国科学院大连化学物理研究所 一种液流电池用具有分级孔结构的多孔膜及其制备和应用
CN106876638A (zh) * 2015-12-13 2017-06-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种液流电池用分子筛复合多孔膜及其制备和应用
CN107546398B (zh) * 2016-06-29 2020-11-24 中国科学院大连化学物理研究所 一种具有微相分离结构的离子传导膜及其制备和应用

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